催化劑SiO2/CNI的制備及其在光解水制氫領域中的應用

崔玉民， 師瑞娟， 李慧泉， 苗 慧

(1. 阜陽師范學院 化學與材料工程學院， 安徽 阜陽 236037； 2. 安徽環境污染物降解與監測省級實驗室， 安徽 阜陽 236037)

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催化劑SiO2/CNI的制備及其在光解水制氫領域中的應用

崔玉民1，2， 師瑞娟1，2， 李慧泉1，2， 苗 慧1，2

(1. 阜陽師范學院 化學與材料工程學院， 安徽 阜陽 236037； 2. 安徽環境污染物降解與監測省級實驗室， 安徽 阜陽 236037)

以二氰二胺和碘化銨為前驅體，采用水浴-焙燒方法首次制備了CNI與SiO2不同質量比的SiO2/CNI復合光催化劑。采用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、光致發光光譜(PL)和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)等對催化劑進行了表征。實驗結果表明，與CNI相比，CNI/SiO2復合光催化劑具有更高的光催化活性。當SiO2與CNI的質量比為1∶15時，SiO2/CNI催化劑樣品的光解水產氫活性最高，光解水產氫速率為88.6mol/h。SiO2/CNI(1∶15)樣品之所以具有高活性主要有兩方面原因：適量的SiO2與CNI復合可以使光生電子-空穴對的復合得到顯著的抑制；SiO2與CNI復合使得SiO2/CNI對可見光(200～600 nm)吸收能力增強，且其吸收帶邊向長波方向移動。

二氰二胺； 碘化銨； 水浴-焙燒法； SiO2/CNI； 光催化； 光解水產氫

1 引 言

SiO2載體因其具有表面分散效應、比表面積大和多孔結構等特點而使其在合成新型光催化劑方面得到了廣泛的應用[10-11]。研究發現，二元半導體復合是提高光催化活性最為有效的方法。兩種半導體復合之后，使得光生載流子在不同能級之間進行傳遞和分離，從而延長載流子的壽命，提高了光催化反應活性。本課題組采用“水浴-焙燒法”首次制備了SiO2與CNI不同質量比的SiO2/CNI光催化劑。在可見光照射下，以光解水制氫評價了SiO2/CNI的光催化活性。這對于開發性能優良的新型光催化材料具有重要意義。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

二氰二胺(AR，中國上海試劑一廠)；碘化氨(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；二氧化硅(AR，上海中試化工總公司)；氯鉑酸(AR，上海中試化工總公司)；三乙醇胺酶 (AR,中國上海試劑一廠)。

MDX1000熒光儀(北京通用儀器有限公司)；Nova Nano 230場發射透射電鏡(加速電壓200 kV，美國FEI公司)；Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(Bruker公司)；布魯克2000 XPS儀(Bruker公司)；TGL-20M臺式高速離心機(長沙平凡儀器儀表有限公司)；UV-3600紫外光譜儀(日本島津公司)；722N可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)。

2.2 催化劑的制備

2.2.1 CN催化劑的制備

稱取4.0 g二氰二胺置于坩堝中，放入箱式電阻爐中550 ℃下焙燒4 h，冷卻至室溫，置于瑪瑙研缽中研磨20 min，裝入樣品袋，即制得CN催化劑樣品。

2.2.2 CNI催化劑的制備

準確稱取2.0 g二氰二胺和1.0 g碘化銨置于同一干燥潔凈的小燒杯中(碘化銨應避光稱取)，加入10 mL去離子水，放在80 ℃水浴鍋中于80 ℃水浴6～7 h蒸干。將樣品放入瑪瑙研缽中研細，然后放于坩堝中置于箱式電阻爐內550 ℃下煅燒4 h。取出后，將產品冷卻至室溫，研細裝入樣品袋，即制得CNI催化劑原樣。

將所得CNI原樣轉移到盛有80 mL蒸餾水的小燒杯中，然后經水洗、酸洗(HCl，1 mol/L)、堿洗(NaOH，1 mol/L)，再次水洗抽濾除去所有未反應的有害表面物種。把處理好的催化劑放置80 ℃干燥箱中烘干5 h。干燥完成后，將樣品研細，即得純CNI樣品。

2.2.3 SiO2/CNI復合光催化劑的制備

分別準確稱取3.00 g CNI純樣和SiO2(0，0.60，0.20，0.12，0.10 g)混合，將以上樣品依次混合均勻后，置于瑪瑙研缽研磨20 min，然后置于箱式電阻爐內550 ℃下煅燒4 h。將制得的復合催化劑命名為CNI、SiO2/CNI(1∶5)、SiO2/CNI(1∶15)、SiO2/CNI(1∶25)、SiO2/CNI(1∶30)。

2.3 催化劑表征

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對樣品的晶體結構進行表征，輻射源為銅靶Cu Kα射線(λ=0.154 nm)，采用Ni濾光片濾光，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為2θ=10°～60°。

采用布魯克2000 XPS儀(X-射線光電子能譜儀)測試各催化劑樣品的能譜。

取少量CN、CNI純樣、SiO2/CNI(1∶5)、SiO2/CNI(1∶15)、SiO2/CNI(1∶25)、SiO2/CNI(1∶30)、SiO2催化劑樣品(粉末)，放入400 nm的濾光片，盡可能用玻片將樣品壓得致密，利用熒光光譜儀測試樣品的光致發光性能。

取少量純CN、純CNI、SiO2/CNI(1∶5)、SiO2/CNI(1∶15)、SiO2/CNI(1∶25)、SiO2/CNI(1∶30)、SiO2催化劑樣品(粉末)，利用紫外-可見漫反射光譜儀對各催化劑樣品進行表征，測試波長范圍為200～800 nm。

2.4 SiO2/CNI催化劑光解水產氫活性測試

稱取一定質量的待測催化劑樣品0.050 0 g加入到100 mL 10%(體積分數)三乙醇胺水溶液中，進行超聲波混合均勻后，倒入反應容器中。再加入3%(質量分數)的氯鉑酸溶液，并加以攪拌維持溶液保持懸浮狀態。采用循環冷卻水使反應體系的溫度保持在(10±1) ℃。在連續抽真空，全部除去反應器和溶液中的空氣后，打開光源進行光催化反應，通過截止型濾光片對入射光的波長進行控制。每隔1 h取樣一次，用氣相色譜在線分析反應產物。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1為催化劑樣品的XRD圖譜。對于SiO2衍射峰，2θ=21.06°，26.71°，36.70°，39.67°，40.57°，42.65°，46.03°，50.30°，54.95°的衍射峰分別對應于(100)、(011)、(110)、(102)、(111)、(200)、(201)、(112)和(022)晶面，所有出現的衍射峰均能與SiO2相符合。對于CN衍射峰, 2θ=13.51°，27.63°的衍射峰分別對應于(100)和(002)晶面[12]。對于CNI衍射峰, 2θ=27.68°的衍射峰對應于(002)晶面。同樣，實驗中所制備的SiO2/CNI復合光催化劑樣品在2θ=21.06°，26.71°，36.70°，39.67°，40.57°，42.65°，46.03°，50.30°，54.95°附近的衍射峰分別對應于(100)、(011)、(110)、(102)、(111)、(200)、(201)、(112)和(022)晶面，這也說明了在復合催化劑中SiO2與CNI得到了充分的復合，沒有產生新物質。另外，從圖1的d、e、f、g曲線可知，2θ=26.71°的衍射峰最強，而且，在復合SiO2/CNI催化劑樣品中，隨著SiO2與CNI質量比的增大，SiO2的衍射峰逐漸增強。當SiO2與CNI質量比為1∶15時，衍射峰強度最大；其后，隨著SiO2與CNI質量比的增大，SiO2的衍射峰逐漸減弱。即2θ=26.71°的衍射峰強度順序為gd。從衍射峰強度與催化劑活性的對應關系來講[13-14], 當SiO2與CNI質量比為1∶15時,催化劑的催化活性最高，這與實驗測得的光解水產氫活性順序是一致的。

a: SiO2. b: CN. c: CNI. d: SiO2/CNI(1∶5). e: SiO2/CNI(1∶15). f: SiO2/CNI(1∶25). g: SiO2/CNI(1∶30).

圖1 催化劑XRD譜圖

Fig.1 XRD patterns of catalyst samples

3.2 TEM分析

圖2給出的是催化劑透射電子顯微鏡(TEM)圖像。從圖中可直觀地看出CN、CNI、SiO2和所制備的SiO2/CNI復合催化劑的形貌特征。CN具有較明顯的片狀結構，CNI具有帶孔的片狀結構，SiO2也具有較為規整的片狀結構。對于SiO2/CNI復合催化劑，SiO2和CNI緊密地結合在一起，并保留各自完整的形貌特征。

圖2 催化劑透射電子顯微鏡圖像

3.3 XPS分析

圖3 樣品的C1s(a)、N1s(b)、O1s(c)、Si2p(d)和I3d(e)能級的XPS譜圖。

3.4 光致發光光譜

圖4為催化劑光致發光光譜圖(PL)。圖4顯示了在400 nm波長光的激發下的CN、CNI 和SiO2/CNI(1∶15)催化劑樣品的熒光光譜。由圖4可以看出，在波長400～600 nm范圍內，CN光催化劑樣品(粉末)表現出既強又寬的發光信號。CNI和SiO2/CNI(1∶15)光催化劑樣品(粉末)同樣表現出類似的信號峰，不過后兩者的峰強度要較前者弱得多。SiO2/CNI(1∶15)催化劑樣品(粉末)在400～600 nm范圍內的信號峰最弱。一般認為，熒光信號越強，電子-空穴對的復合幾率越高，光催化活性就相應越低[15]。從圖4可以看出，催化劑的活性次序是：SiO2/CNI(1∶15)催化劑活性最強，CNI催化劑活性次之，CN催化劑的活性最低。這與實驗測得的光解水產氫活性順序是一致的。

圖4 催化劑的光致發光光譜(315 nm激發波長)

Fig.4 Photoluminescence (PL) spectra of catalyst samples recorded at room temperature with the excitation wavelength of 315 nm

3.5 紫外-可見漫反射分析

圖5是催化劑的紫外-可見漫反射光譜。與純CN、純CNI對比，催化劑SiO2/CNI(1∶15)在200～600 nm區域內對光的吸收能力更強，催化劑對光吸收能力順序為SiO2/CNI(1∶15)>CNI>CN。并且, SiO2/CNI(1∶15)的吸收帶邊沿向長波方向移動較為明顯。因此催化劑的光催化活性順序為SiO2/CNI>CNI>CN，這與實驗測得的催化劑光解水產氫活性順序相吻合。

圖5 催化劑的紫外-可見漫反射光譜

3.6 催化劑光解水產氫活性

圖6表示了SiO2/CNI系列光催化劑樣品在可見光(λ> 420 nm)照射下的光解水產氫速率。與純CNI產氫活性相比，由于SiO2的負載，使SiO2/CNI系列樣品的產氫速率皆得到明顯的提高。此外，還發現SiO2/CNI的光催化性能與SiO2和CNI質量比密切相關，當SiO2與CNI質量比為1∶15時, SiO2/CNI光解水產氫活性最高，如圖6所示。這充分體現了復合之后的光催化劑的優越性，并且進一步驗證了上述光譜表征的結論。

圖6 不同催化劑的產氫活性

Fig.6 Activity of hydrogen production with different catalyst samples

4 結 論

以二氰二胺和碘化氨為前驅體，采用水浴-焙燒方法首次制備了CNI與SiO2不同質量比的SiO2/CNI復合光催化劑。與CNI相比，CNI/SiO2復合光催化劑具有更高的活性。當SiO2與CNI的質量比為1∶15時，SiO2/CNI催化劑樣品的光解水產氫活性最高，其光解水產氫速率為88.6mol/h。 SiO2/CNI(1∶15)樣品之所以具有高活性主要歸因于：適量的SiO2與CNI復合可以使光生電子-空穴對的復合得到顯著地抑制，使光生電子-空穴對分離效率得到了提高，進而提高了催化劑SiO2與CNI的光催化活性;SiO2與CNI復合使得SiO2/CNI對可見光(200～600 nm)吸收能力增強，且其吸收帶邊向長波方向移動。

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崔玉民(1963-),男,安徽亳州人，教授,1990年于延邊大學獲得碩士學位，主要從事光催化方面的研究。

E-mail: cymlh@126.com

Preparation of Composite Catalyst SiC-CdLa2S4and Its Application in Photocatalytic Decomposition of Water Hydrogen Production

CUI Yu-min1，2*， SHI Rui-juan1，2, LI Hui-quan1，2， MIAO Hui1，2

(1.CollegeofChemistryandMaterialsEngineering，FuyangTeacher’sCollege，Fuyang236037，China;2.AnhuiProvincialKeyLaboratoryforDegradationandMonitoringofPollutionofTheEnvironment，Fuyang236037，China)*CorrespondingAuthor,E-mail:cymlh@126.com

Using dicyanodiamine and ammonium iodide as the precursors respectively, the SiO2/CNI composite photocatalysts with different mass ratio of SiO2and CNI were successfully prepared by a bath-calcination process. The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), photoluminescence(PL) and UV-Vis diffuse reflection spectra(UV-Vis DRS), respectively. The results show that the photocatalytic activity of the SiO2/CNI samples are greatly enhanced, compared with pure CNI. When the mass ratio of SiO2and CNI is 1∶15, the activity of SiO2/CNI for photolysis water producing hydrogen is the highest, and the rate of photolysis water producing hydrogen of SiO2/CNI reaches 88.6mol/h. The enhanced photocatalytic activities can be mainly attributed to the fact that the proper composite of SiO2and CNI makes the recombination of the photoproduction electronic-hole pair be observably controlled, increases the absorption in 200-600 nm region and the absorption edge has a little shift to long wavelength.

dicyanodiamine; ammonium iodide; bath-calcination process; SiO2/CNI; photocatalysts; photolysis water producing hydrogen

1000-7032(2016)01-0007-06

2015-09-02；

2015-11-11

安徽省自然科學基金(1408085MB35)； 安徽省高等學校省級自然科學研究項目(KJ2014A191,2015KJ008)； 安徽省高校優秀青年人才基金重點項目(2013SQRL058ZD)資助

O634

A

10.3788/fgxb20163701.0007