礦區農田土壤重金屬污染特征研究

熊 霜，桂和榮，彭位華

1.安徽理工大學地球與環境學院，安徽淮南，232001；2.宿州學院資源與土木工程學院，安徽宿州，234000；3.國家煤礦水害防治工程技術研究中心，安徽宿州，234000；4.北京航空航天大學化學與環境學院，北京，100191

礦區農田土壤重金屬污染特征研究

熊 霜1,2，桂和榮2,3，彭位華4

1.安徽理工大學地球與環境學院，安徽淮南，232001；2.宿州學院資源與土木工程學院，安徽宿州，234000；3.國家煤礦水害防治工程技術研究中心，安徽宿州，234000；4.北京航空航天大學化學與環境學院，北京，100191

為了探索煤礦區農田土壤重金屬污染特征，以淮北煤田臨渙礦區為研究對象，共采集表層土壤樣品43個和深層樣品24個，測試了Cd、Cr、Pb、Ni、Zn和Cu共6種重金屬含量，運用內梅羅綜合污染污染指數法和Hakanson潛在生態危害指數法對其污染程度和生態風險進行了評價，并對土壤重金屬在剖面上的垂向遷移規律進行了初步分析。結果表明，除Cd外，其他5種重金屬均未超過國家土壤環境質量二級標準；表層土壤重金屬的含量隨著距矸石山距離增大呈減少趨勢；單因子污染評價結果表明，Cd的污染程度最大，介于警戒限度和輕污染之間，其次是Ni，少數樣本已超過警戒限度，內梅羅綜合污染指數中有8個樣本超過警戒限度；單個重金屬生態危害指數評價結果表明，Cd介于中度和強度危害水平之間，其他5種重金屬和多個重金屬的潛在生態危害指數都屬于輕度危害水平，其中污染指數較高的區域主要集中在任樓礦、海孜礦和童亭礦；土壤重金屬剖面分布特征表明，重金屬垂向遷移難易程度為Ni>Cu、Zn>Cr、Cd>Pb。

礦區農田；土壤重金屬；污染評價；遷移規律

由于重金屬污染具有隱蔽性、滯后性和長期性等特點，不但不容易被生物降解，反而易被生物吸收積累，最終可通過食物鏈進入人體，從而對人體健康產生巨大危害[1]。

煤礦開采過程中產生的廢水、揚塵和煤矸石等，經徑流、沉降和淋溶等途徑進入土壤，會造成煤礦區土壤重金屬的富集[2-3]，尤其是煤矸石露天堆放后，將所含重金屬釋放，并通過降雨、淋洗、酸化等作用向周邊擴散并向下遷移，污染土壤[4]。這種土壤遭受污染的范圍和污染垂向遷移的特征，已有的文獻中眾說紛紜[5-7]。事實上，不同的煤礦，其現代化程度和環境保護舉措差異很大，污染物排放造成礦區土壤重金屬污染的趨勢也會大相徑庭。因此，針對具體的礦區開展土壤重金屬監測，客觀評價重金屬污染水平和污染趨勢，為煤礦實施清潔生產、實現可持續發展提供可靠的科學依據，是非常必要的。

近年來，針對采煤礦區土壤重金屬污染，前人已利用不同的分析方法在含量特征、污染評價、來源分析、空間分布特征和富集機制等方面開展了大量研究工作[8-11]。而針對淮北煤田部分煤礦周邊土壤重金屬問題，前人已在重金屬含量特征和健康風險等方面開展了初步研究。如汪芳芳等對淮北礦區重點煤礦周邊土壤開展了污染現狀和風險評估研究，結果表明：除Cu外，As、Hg、Cd、Cr、Pb、Ni和Zn均有不同程度的污染積累，污染主要來源于煤炭開采和燃燒產生的粉塵，且研究區屬于中等健康風險水平[12]。蘇海民等對淮北煤田宿南礦區的周邊農田土壤進行了重金屬含量和分布狀況研究，結果表明：As、Cr和Cd超過國家土壤環境質量一級標準，而Zn、Pb和Cu不存在污染，并利用物元分析法和主成分方法對污染水平進行評價，認為隨著距礦區距離增大，逐漸由中-輕度污染水平向清潔變化[13]。Gao等對淮北兩煤礦附近農業地土壤中的As、Cu和Zn進行含量研究，結果表明：As超過國家標準，且Cu和Zn的含量分別為15.3～52.7 mg/kg和51.7～127 mg/kg[14]。

淮北煤田共有宿南、臨渙、濉蕭、閘河和渦陽5個礦區，其中臨渙礦區分布的煤礦最多，煤炭資源開發規模最大[15]。因此，本文選擇淮北煤田臨渙礦區為研究對象，對其周邊農田土壤進行系統地采樣和重金屬(Cd、Cr、Pb、Ni、Zn和Cu)含量測試，利用內梅羅綜合污染指數法和Hakanson潛在生態危害指數法對研究區污染程度和生態危害進行評價，并對土壤重金屬在剖面上的垂向遷移規律進行研究，以期為研究區土壤重金屬污染監測、控制和環境治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區(33°20′～33°40′N,116°15′～116°45′E)位于安徽省北部(圖1a)，東距宿州市約30 km，是淮北煤田重要的采煤礦區之一。該區主要包括12個煤礦，分別是青東礦、海孜礦、臨渙礦、童亭礦、楊柳礦、孫疃礦、任樓礦、許疃礦、界溝礦、五溝礦、袁一礦和袁二礦(圖1b)，總覆蓋面積約為892 km2[16]。該區地勢平坦，四周被豐渦、板橋、南坪和宿北斷層隔開而形成一個獨立單元，構造較為復雜[17]。

研究區周圍土壤類型主要包括潮土、砂姜黑土、黃褐土和石灰巖土，土壤有機質含量較低，結構性差，耕性良好，農業用地主要種植糧、油、棉、菜、果等農作物[12]。該區主要河流是自西北向東南穿過的澮河，屬淮河水系，中型季節性河流[18]。該區為北溫帶半濕潤季風氣候，四季分明，年平均氣溫14.6℃，年平均降水和蒸發率分別為867.0和832.4 mm，夏季的主導風向為東南風，冬季的主導風向為東北風。

1.2 樣品采集、處理與測試

2016年7月，在充分分析研究區土地利用現狀和地質背景的基礎上，針對該礦區的12個礦井，共采集附近農田表層土樣(0～10 cm)34個和非礦區對照土樣1個(圖1b)，對其中4個位點進行垂直分層采樣，采樣深度為60 cm，分為6層，即0～10 cm，10～20 cm，20～30 cm，30～40 cm，40～50 cm，50～60 cm，并對其中1個位點(矸石山)進行扇形采點，共采集土樣8個(圖1c)。

土樣采集回后先剔除石礫、雜草、植物根系等，自然風干，研碎，過100目尼龍篩，再利用四分法將樣品縮分到約1 kg，放置在棕色玻璃瓶中備用。取0.25 g處理好的土壤樣品，用混合酸(HNO3∶HF∶HCLO4=5∶4∶2)在重金屬消解儀(SH230N)上進行加熱消解。

Cr、Cd、Pb和Ni用原子吸收石墨爐法(TAS-990 Super)測定；Zn和Cu用原子吸收火焰法(TAS-990 Super)測定。分析方法的精密度和準確度用空白、重復樣和國家標準土壤樣品(GBW07430)進行檢驗，各重金屬的回收率為98.445%～117.72%。

1.3 污染評價方法

目前，對于土壤重金屬污染評價的方法很多，前人根據不同評價目的用不同方法對土壤重金屬污染程度與生態危害進行評估[19-20]。本文采用內梅羅綜合污染指數評價土壤污染程度，并采用Hakanson潛在生態危害指數評價土壤重金屬的生態危害程度。

1.3.1 內梅羅綜合污染指數法

內梅羅綜合污染指數法兼顧了單因子污染指數的平均值和最大值，是一種綜合考慮土壤中各重金屬元素對環境質量影響的重金屬污染評價方法[21]。單因子污染指數(Pi)和內梅羅綜合污染指數(Pn)可由式(1)和式(2)計算：

Pi=Ci/Si

(1)

(2)

式(1)中，Ci為第i種重金屬的實際測量值(mg/kg)；Si為第i種重金屬的評價標準(mg/kg)，本文以《國家土壤環境質量標準GB 15618-1995》[22]中的二級標準為評價標準。式(2)中，Pave為所有單因子污染指數的平均值；Pmax為最大的單因子污染指數。單因子污染指數Pi和綜合污染指數Pn列于表1。

表1 重金屬污染分級標準

1.3.2 Hakanson潛在生態危害指數法

(3)

(4)

表2 重金屬潛在生態危害分級標準

1.4 數據處理

研究區和采樣點位置圖用CorelDRAW 12繪制，污染評價箱形圖和條形圖、剖面分布特征條形圖用OriginPro 9繪制，利用SPSS 19.0軟件對土壤重金屬含量數據進行描述性分析。

2 結果與討論

2.1 表層土壤重金屬含量特征

表層土壤重金屬的含量統計結果見表3，并將其與國家土壤環境質量二級標準、安徽省表層土壤重金屬含量背景值和非礦區對照點進行對比。除重金屬Cd超過國家標準的24%外，其余幾種均未超過相應標準；各重金屬平均含量基本接近安徽省土壤背景值，其中Cd和Cu的含量較高，均值為0.28和24.77 mg/kg，分別是背景值的2.89和1.21倍，說明這兩種重金屬已出現污染累積，而Cr含量相對較低，只有少數樣本超過背景值；與對照點相比，其中除Cr的均值低于對照點外，其余元素都接近或高于對照點含量，說明大部分采樣點可能受到采礦活動影響。變異系數可以通過比較不同量綱的數據，表征其離散程度[25]。根據Wilding等[26]對變異程度的分類，除了Zn外，其余元素都屬于或接近于中等變異(16%

表3 表層土壤重金屬含量統計特征分析

以矸石山為中心，不同距離范圍內土壤重金屬含量特征見表4。由表4可以看出，隨著距矸石山距離增大，重金屬含量逐漸減小，說明煤矸石長時間的堆放，風化、淋溶后，會造成周邊土壤重金屬污染。由表4可得，矸石土的Cd和Zn含量較高，從矸石山到32.5 m，這兩種元素含量顯著降低，而從32.5～500 m，6種重金屬的含量遞減都不太明顯；且除Cd和Cu在不同距離的含量均高于安徽省土壤環境背景值外，其余元素都接近于背景值，說明該矸石山周圍土壤中的Cd和Cu可能具有一定污染趨勢。

表4 不同距離范圍內土壤重金屬含量統計特征分析

2.2 表層土壤重金屬污染評價

單因子污染指數評價結果如圖2a所示，Cd的污染指數最大，有24個采樣點達到警戒限度，有7個樣本屬于輕度污染，且積累程度最大；其次是Ni的污染指數相對較高，最高達到0.74，說明Ni也有一定的積累趨勢；Pb的污染指數最小，最低只有0.07。內梅羅綜合污染指數評價結果如圖3c所示，Pn為0.56～0.82，其中有8個采樣點的污染指數較高，達到警戒限度。單個重金屬的潛在生態危害指數評價結果如圖2b所示，Cd的生態危害指數最大，65%的樣本處于中度危害，35%處于強度危害，介于中度和強度生態危害水平之間，其余重金屬的生態危害指數都遠小于40，屬于輕度生態危害；其中Zn的污染指數最小。多個重金屬的潛在生態危害指數評價結果如圖3d所示，RI為91.19～124.61，都屬于輕度生態危害。

圖2 單因子污染評價(a)與單個重金屬潛在生態危害評價箱形圖(b)

圖3 內梅羅綜合污染評價(c)與多個重金屬潛在生態危害評價條形圖(d)

比較兩種污染評價方法，從中得出Cd具有一定程度的污染累積和生態危害，這與其具有較高濃度有關；用單因子污染指數評價時，對于Ni有個別樣本污染指數較高，達到警戒限，Pb的污染指數最小，但用Hakanson潛在生態危害指數評價時，Ni卻屬于輕度生態危害，Zn的污染指數最小。因此，只有把重金屬在土壤環境中的富集程度與其對生態系統的潛在生態危害程度相結合，才能全面反映土壤中重金屬的污染狀況[29]。從綜合污染評價來看，兩種方法的結果基本具有一致性，污染指數較高的區域主要集中在任樓礦、海孜礦和童亭礦。

2.3 剖面土壤重金屬垂向遷移特征

為了研究礦區土壤重金屬垂向遷移特征，選取煤礦點4、8、10、12共4個樣點進行垂直分層采樣分析，結果如圖4所示。Cd、Ni、Pb、Cr、Zn和Cu的含量范圍分別為0.19～0.51、23.32～39.89、17.143～28.28、28.83～70.17、44.38～64.72和19.64～27.54 mg/kg，其中煤礦點(8)的Cd含量較高，各剖面樣點都超過國家土壤環境質量二級標準。

由圖4可知，研究區土壤中各重金屬并未表現出隨著深度增加而顯著降低的趨勢，這與張敏等人[30]對典型礦區水田土壤研究基本相一致。對于表層土壤(0～10 cm)，幾種重金屬含量相對較高，主要可能是受人為活動影響[2，7，31]。從10 cm往下至60 cm，Cd的變化趨勢是先降低后升高，向下遷移的最小值在20～40 cm處，而Zn、Cr和Cu3種重金屬的變化趨勢基本上是先升高后降低，其中這3種重金屬向下遷移的濃度最高值出現在40～50 cm，說明這4種重金屬都表現出一定向下遷移的趨勢，但Cd和Cr的遷移量相對其他元素較小，因為這兩種元素表層土壤含量均高于各剖面含量；Ni則隨著深度增加呈增加趨勢，且在40～60 cm 處，其中3個樣點含量明顯高于表層土壤和安徽省背景值，說明Ni的遷移量相對較大；Pb在整個采樣剖面的含量變化并不顯著，且都接近背景值，說明Pb相較于其他幾種元素受人為干擾較小，垂向遷移量也并不明顯。

圖4 土壤重金屬剖面分布特征

綜上可得，不同采樣點的不同重金屬元素垂向遷移特征有所差異，本研究區土壤重金屬垂向遷移難易程度為Ni>Cu、Zn>Cr、Cd>Pb。這可能與重金屬本身性質、土壤中重金屬形態變化、土壤理化性質、淋失速率、土壤微生物等有關[32]。其中，對于濃度較高的煤礦點(8)，在不同重金屬的各剖面遷移濃度都相較于其他樣點高，說明表層濃度高的重金屬易于垂向遷移。

3 結束語

(1)研究區6種重金屬(Cd、Cr、Pb、Ni、Zn、Cu)中除Cd外，都未超過國家土壤環境質量二級標準，且均值接近安徽省土壤背景值，其中Cd和Cu的含量相對較高，均值分別是安徽省背景值的2.89和1.21倍，Cr的污染最??；除Zn外，其余幾種重金屬都接近或屬于中等變異。隨著距矸石山的距離增大，土壤重金屬含量呈減少趨勢，并且矸石山周圍土壤中的Cd和Cu具有一定的污染趨勢。

(2)單因子污染評價顯示，Cd的污染程度最大，大部分樣本超過警戒限度，少數達到輕污染，其次是Ni的污染程度較大，少數樣本已超過警戒限度；內梅羅綜合污染指數范圍為0.56～0.82，其中有8個樣本超過警戒限度。從單個重金屬的生態危害指數評價來看，Cd的生態危害指數最大，65%的樣本處于中度危害，35%處于強度危害，介于中度和強度生態危害水平之間，其余5種重金屬都屬于輕度生態危害；多個重金屬的潛在生態危害指數范圍為91.19～124.61，也都屬于輕度生態危害。污染指數較高的區域主要集中在任樓礦、海孜礦和童亭礦。

(3)土壤重金屬剖面分布特征表明，從10 cm往下至60 cm，Cd的含量變化趨勢是先降低后升高，Zn、Cr和Cu的變化趨勢是先升高后降低，Ni呈增加趨勢，Pb則變化并不顯著。研究區土壤重金屬垂向遷移難易程度為Ni>Cu、Zn>Cr、Cd>Pb。

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(責任編輯：汪材印)

10.3969/j.issn.1673-2006.2016.12.029

2015-08-12

宿州學院安徽省煤礦勘探工程研究中心開放課題資助項目(2014YKF06)；國家自然科學基金項目“隱伏型煤田深層地下水系統地環境同位素示蹤”(41373095)。

熊霜(1992-)，女，湖北黃石人，在讀碩士研究生，主要研究方向：環境地球化學。

X131.3；X53

A

1673-2006(2016)12-0102-07