改性酚醛樹脂復合材料的研究進展及應用

杜新勝，彭仁蘋，楊成潔，張 霖，徐惠儉（中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

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改性酚醛樹脂復合材料的研究進展及應用

杜新勝，彭仁蘋，楊成潔，張 霖，徐惠儉
（中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

摘要：綜述了改性酚醛樹脂復合材料的研究進展，重點介紹了我國改性酚醛樹脂復合材料的研究進展及應用，最后指出了我國改性酚醛樹脂復合材料今后的發展方向。

關鍵詞：酚醛樹脂；改性；復合材料

酚醛樹脂（PF）由酚類（苯酚、甲酚、二甲酚和間苯二酚等）和醛類（甲醛、乙醛和糠醛等）在酸性或堿性催化劑作用下縮聚而成，是最早合成的熱固性樹脂。普通酚醛樹脂由于受分子結構的限制，熱穩定性和殘炭率較低，限制了其應用。為了克服傳統酚醛樹脂脆性較大、交聯度低、耐熱性不佳、釋放游離甲基和游離酚等缺陷，對酚醛樹脂進行復合改性是常用的方法，以此獲得性能優越的酚醛樹脂復合材料，廣泛應用于清漆、膠粘劑、涂料、模塑料、層壓材料、泡沫材料、耐燒蝕材料等方面［1～3］。

1 酚醛樹脂的結構

酚醛樹脂的結構主要有線型酚醛樹脂和甲階酚醛樹脂。線型酚醛樹脂在加熱過程中逐漸軟化，溫度降至常溫后又變硬，即在重復加熱、冷卻過程中重復塑化、硬化，表現出熱塑性，而不具有熱硬性。甲階酚醛樹脂含有水分，為聚合度不大的線型分子混合物，溶于水、乙醇、丙酮等溶劑中，具有高溫固化性，屬可溶性熱固性酚醛樹脂。

2 復合材料制備研究進展

酚醛樹脂反應活性低，固化反應放出縮合水，且必須在高溫條件下才能進行固化，制約了其在復合材料領域的應用。為彌補這一缺陷與不足，進一步提高其綜合性能，在其分子鏈極性節點周圍形成連接界面，使分子鏈間的鍵能增強，通常在酚醛樹脂中引入高耐熱性納米材料，可提高其在高溫下的質量保持率，降低其高溫炭化率，從而使材料在高溫下的基本性能得以提高。酚醛樹脂的耐熱性和增韌改性主要是通過共混或化學反應來實現。

2.1 化學改性制備

酚醛樹脂的化學改性是指應用化學反應改變苯酚甲醛樹脂分子結構的一類改性方法，途徑主要有：羥基醚化或環氧化、控制分子鏈交聯狀態的不均勻性及引進鉬、硼、磷、有機硅等組分，可以提高樹脂的耐熱性尤其是瞬時耐高溫的特性。環氧綜合性能良好，能兼顧熱固性酚醛樹脂和雙酚的優勢，提高材料的粘接性與耐熱性，改善樹脂脆性；有機硅的耐熱性和耐潮性良好，與酚羥基發生化學反應，可增強酚醛樹脂的耐熱性與耐水性；硼元素能顯著改善酚醛樹脂的耐熱性、耐瞬間高溫性、耐燒蝕性，增強其力學性能。

在有機樹脂/磷酸鹽復合材料中，常見的磷酸鹽有磷酸鋁、磷酸硼、磷酸鈣、磷酸鉻和磷酸鋁鉻。磷酸鋁具有金屬和陶瓷2者的優點，耐高溫性能優異，固化收縮率小，可形成磷氧、鋁氧四面體等與有機樹脂進行復合的網絡結構，因此其與樹脂復合后能夠提高樹脂的耐熱性及強度。董會娟等［4］以自制的磷酸鋁為無機填料，采用熱壓法制備酚醛樹脂（PF）/磷酸鋁復合材料，研究了磷酸鋁含量對復合材料力學性能的影響。結果表明，當磷酸鋁質量分數為9%時，PF/磷酸鋁復合材料的彎曲強度達到最高，與純PF相比提高了12%，沖擊強度提高了95%；磷酸鋁質量分數為6%時，復合材料的沖擊強度達到最高。與純PF相比，復合材料失重5%時的溫度由125℃提高至224 ℃，在700 ℃的失重率由99%降低至41%，熱穩定性能得到大幅提高；復合材料的摩擦系數相比純PF略有升高，但磨損率相比純PF降低了85%，耐磨損性能得到提高。

井強山等［5］以膨脹珍珠巖和熱固性酚醛樹脂為原料，鹽酸磷酸混合酸為固化劑，制備膨脹珍珠巖/酚醛樹脂輕質復合材料。研究表明，固化劑用量為酚醛樹脂質量的12%，固化溫度為120 ℃，加熱時間為2 h，酚醛樹脂與膨脹珍珠巖的質量比為3.50時，復合材料性能最優。其壓縮強度為1.476 MPa，彎曲強度為1.148 MPa，導熱系數為0.048 W/m·K，密度為320 kg/m3。

武偉紅等［6］用原位法合成了含硼雙酚S甲醛樹脂/納米SiO2（nann-SiO2）雜化樹脂，并用于固化雙酚A環氧樹脂。研究表明，隨著nano-SiO2含量的增加，復合材料的玻璃化轉變溫度降低，固化峰頂溫度降低，但電性能變化不大。nano-SiO2質量分數為3%時，復合材料的起始熱分解溫度最高，達335.1 ℃，比未加nano-SiO2的復合材料高180.3 ℃，拉伸強度和簡支梁缺口沖擊強度分別提高39.06 MPa，34.51 kJ/m2。

張博等［7］通過溶劑法制備了雙酚A型苯并嗯嗪（BOZ-A）。采用預浸料模壓成型工藝制備出聚乙烯醇縮醛纖維（PVAF）增強BOZ-A改性酚醛樹脂（PF）模塑料。研究結果表明，合成了預期結構的BOZ-A，嗯嗪環成環率92.6%；BOZ-A/PF共混樹脂工藝性良好，固化反應表觀活化能為111.09 kJ/mo1和73.73 kJ/mol；BOZ-A/PF質量比40/60時，模塑料性能最佳：收縮率、吸水性、沖擊強度和彎曲 強 度 分 別 為0.19%、 0.187%、36.93 kJ/mol、156.0 MPa，但其馬丁耐熱溫度較改性前略有下降，為149.7 ℃。

黃仁和等［8］通過酮醛縮合物改性酯固化堿性酚醛樹脂，考查合成工藝條件對改性堿性酚醛樹脂性能影響，得出最佳合成工藝條件：先合成酮醛縮合物，然后按二步法合成堿性酚醛樹脂；其中酮與醛物質的量比1：2；反應pH：10～11；酮與苯酚物質的量比l：0.05～0.25：1。

秦爭等［9］通過低聚環氧基封端聚硅氧烷（E-PDMS）與甲醛和苯酚的共聚合反應，制備了增韌改性酚醛樹脂。研究表明，改性酚醛樹脂的沖擊強度和拉伸強度優于未改性酚醛樹脂；E-PDMS（環氧當量950 g/mo1）改性酚醛樹脂失重20%的溫度、峰值溫度及殘炭率（800 ℃）均高于純酚醛樹脂，分別為448℃、572.9 ℃和55.6% ；低摩爾質量的EPDMS有利于酚醛樹脂的改性。

秦小婷等［10］采用熱重分析（TGA）、裂解氣質聯用（Py-GC-MS）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等手段對苯基苯酚改性酚醛樹脂的裂解機理進行了研究。結果表明，苯基苯酚改性酚醛樹脂中的亞甲基反應活性較高，450 ℃條件下即開始斷裂，同時亞甲基與酚羥基發生反應，產生酚類、苯環類及其甲基衍生物。在相同的裂解條件下，苯基苯酚改性酚醛樹脂的裂解揮發分明顯少于普通酚醛樹脂。

專利CN104725769A［11］公開了一種新型酚醛樹脂基復合材料的制備方法，其步驟是將貝殼洗凈烘干后浸泡于氫氧化鈉溶液中，洗滌干燥后研磨成貝殼粉；將貝殼粉加入硅烷偶聯劑溶液中攪拌得到改性貝殼粉；將硫酸鈣晶須配制成懸浮漿料，攪拌后加入硬脂酸鈉，得到改性硫酸鈣晶須；將酚醛樹脂、改性貝殼粉、改性硫酸鈣晶須加入攪拌釜攪拌，烘干至恒量，冷卻得到混合料；將混合料放入模具內，將模具放入熱壓機中，預壓后泄壓放氣，然后熱壓，烘干，冷卻得到復合材料。

專利CN104893232A［12］公開了一種叉車發動機排氣管用復合改性凹凸棒土-炭化發泡酚醛樹脂基隔熱材料，該隔熱材料原料為：玻璃纖維粉10～12份、聚磷酸銨1～2份、氟硅酸鈉0.1～0.2份、納米氧化鋅2～3份、300～400目凹凸棒土微粉6～8份、固含量為25%～30%的納米鋁溶膠8～10份、酚醛樹脂30～40份、波美度為40 ℃的水玻璃12～16份、十二烷基磺酸鈉0.1～0.2份、碳酸氫鈉0.2～0.3份、水20～25份。該復合材料具有質輕、孔隙率高、隔熱保溫效果好、使用壽命長、價廉環保等優點，以這種材料制備的隔熱板、隔熱套等成品隔熱效果卓越，且高效耐用，有效地改善了叉車發動機工作環境。

專利CN104987654A［13］公開了一種用于儲罐的酚醛樹脂復合材料的制備方法，步驟是將微晶纖維素溶于離子液體得到纖維素溶液，將丁酸酐加入纖維素溶液中反應得到醋酸丁酸纖維素；將偶聯劑溶于乙醇得到偶聯劑的乙醇溶液，將納米二氧化硅烘干脫水后加入偶聯劑的乙醇溶液得到改性納米二氧化硅；將酚醛樹脂溶解于二甲基亞砜中，同時加入固化劑、固化促進劑、脫模劑、增韌劑、玻纖得到酚醛樹脂復合材料。

專利CN105001387A［14］公開了一種復合改性酚醛樹脂的制備方法，步驟是將甲醛和液態苯酚加入反應器中，于50～55 ℃混合均勻，滴加氨水，升溫至60～70 ℃，待反應器中的液體變渾濁后加入腰果殼酚，滴加氨水，升溫至75～80 ℃，加入環氧樹脂，保溫1～2 h，減壓蒸餾直至無冷凝水流出，冷卻至50 ℃以下，加入無水乙醇調節固含量至50%～70%，得到復合改性酚醛樹脂；制備的復合改性酚醛樹脂中具有較長的烷基，韌性大，高溫熱脆性低。

專利CN104961872A［15］公開了一種納米二氧化硅改性酚醛樹脂的制備方法，步驟是將甲醛溶液加入到融化的苯酚中；加入納米二氧化硅得到納米二氧化硅在混合液，將混合液和和堿性催化劑加入到反應器中，加熱至90～95 ℃，反應2 h后，得到紅棕色溶液；減壓蒸餾得到納米二氧化硅改性酚醛樹脂。制備的樹脂在結構上有一定的變化，開環后帶有環氧基團的納米二氧化硅粒子與酚醛樹脂中的酚羥基進行縮合，在一定程度上改善了酚醛樹脂易被氧化的缺點，熱分解溫度有一定的提高，熱失重率有一定的降低。

專利CN105061740A［16］公開了一種二羥甲基丙酸改性水性酚醛樹脂，原料質量比為：亞麻油40～50份，順酐5～10份，桐油10～20份，多元醇10～16份，氫氧化鉀0.005～0.01份，苯酐5份，苯甲酸5份，丁醚3～5份，正丁醇2～5份，羥甲基纖維素2～3份，十二烷基苯磺酸鈉1～3份，正硅酸甲酯1～2份。

2.2 混合改性制備

混合改性是各聚合物組分之間的物理結合。混合共混過程中，在機械剪切力和物理力的作用下，使得作為改性劑的聚合物與基體樹脂得以充分混合，改性后的酚醛樹脂具有良好的粘接性、耐熱性、柔韌性和恰當的熱分解特性。

專利CN104910582A［17］公開了一種添加改性秸稈粉的酚醛樹脂復合板材制備方法，步驟是將秸稈粉、氫氧化鈉和水按質量比1：（1～2）：（5～8）攪拌混合均勻得到堿處理秸稈粉；將堿處理秸稈粉、高碘酸鈉和水按質量比1：（0.5～1）：（10～12）攪拌混合均勻，得到改性秸稈粉；將酚醛樹脂粉、改性秸稈粉、六次甲基四胺、己二胺、硅烷偶聯劑按質量比100：（5～10）：（8～10）：（1～2）：（0.5～1）在Z型捏合機中混合均勻，將混合料在平板硫化機上熱壓固化成型，得到添加改性秸稈粉的酚醛樹脂復合板材。

專利CN104725770A［18］公開了一種玻璃纖維增強生物油酚醛樹脂基復合材料的制備方法，首先制備生物油酚醛樹脂，將無堿玻璃纖維在無水乙醇和偶聯劑的混合溶液中浸泡并干燥后，將生物油酚醛樹脂、固化劑和偶聯劑混合攪拌得到樹脂，將樹脂噴涂到干燥的無堿玻璃纖維上，再將無堿玻璃纖維烘干、研磨，然后鋪裝到模壓成型模具中，加溫加壓后得到玻璃纖維增強生物油酚醛樹脂基復合材料。

3 應用研究進展

復合材料的性能雖受材料制造時原料配比和工藝方法的影響較大，但復合材料最終制品的性能還與成型加工工藝（如成型方法、成型條件等）及后處理方法關系密切，相同的復合材料采用不同的成型條件會得到質量不同的制品。樂小英等［19］采用正交實驗研究了模壓時間、模壓溫度、模壓壓力和預熱時間等4個因素對酚醛樹脂復合材料性能的影響。實驗表明，模壓時間是彎曲強度、缺口沖擊強度和無缺口沖擊強度的最主要影響因素，預熱時間是拉伸強度、熱變形溫度和電氣強度的最主要影響因素。優選方案為：模壓時間為4 min，模壓溫度為170 ℃，模壓壓力為15 MPa，預熱時間為10 min。

樹脂轉移模塑成型工藝（RTM）對樹脂性能要求較高，常用于耐燒蝕復合材料基體的傳統酚醛樹脂存在固化物的熱氧穩定性和殘（成）炭率偏低等缺點，難以滿足宇航工業對熱防護材料耐燒蝕性能的高需求。李婷等［20］研究了一種新型改性酚醛樹脂的黏度特性、耐熱性和耐燒蝕性能及其復合材料的性能，得出該樹脂體系的黏度在60～120 ℃內均小于800 mPa·s，其玻璃化溫度Tg為 253℃，在氮氣氛圍下，800 ℃殘炭率可達到67.1%，質量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.0766 g/s、0.119 mm/s；RTM成型碳纖維增強改性酚醛樹脂復合材料的層間剪切強度和軸向壓縮強度分別可達39.3 MPa和177 MPa，該樹脂體系具有較低的黏度、良好的耐熱性和耐燒蝕性能，能很好地滿足RTM 工藝的要求。

劉淵等［21］采用腰果殼酚和環氧樹脂對酚醛樹脂進行復合改性，并以該復合改性樹脂為基體制備了連續纖維增強摩擦材料。TG測試表明，復合改性樹脂在400 ℃才開始失重，但失重速率較大；chase摩擦磨損測試表明，以復合改性樹脂為基體制備的摩擦材料其摩擦系數可以穩定在0.45以上。

玻化微珠理化性能非常穩定，具有質輕、隔熱防火、耐高低溫、吸水性小等優良特性。井強山等［22］以酚醛樹脂和玻化微珠為主要原料，在特定條件下酸催化固化成型，制備酚醛樹脂/玻化微珠輕質復合材料。研究表明，使用鹽酸和磷酸質量比為2：1，且以占酚醛樹脂質量12%的混酸作固化劑時，復合材料性能最優，其壓縮強度為1.287 MPa，密度為328 kg/m。

石墨烯因其高的強度、電導率、熱導率和比表面積等優異性質，在電子學和復合材料領域得到廣泛關注。黃桂榮等［23］將氧化石墨烯與自制酚醛樹脂乳液（PF）共混，經水合肼還原和熱固化制備石墨烯/酚醛樹脂（GNS/PF）納米復合材料。研究表明，在300～450 ℃條件下，純酚醛樹脂的熱分解峰值溫度為382.7 ℃，添加質量分數0.65%的GNS后，熱分解峰值溫度提高到408 ℃。在隔絕空氣下900 ℃熱處理，純酚醛樹脂的殘炭率為46.2%，添加0.65%氧化石墨烯后殘炭率增至59.4%，提高了13.2%。

4 結語

酚醛樹脂在化工領域有著廣泛的應用，隨著技術發展與進步，開發多功能、復合型的改性酚醛樹脂復合材料，進一步提高共聚物的耐溫性、粘接性、相容性和韌性等性能，使酚醛樹脂復合材料不斷滿足新的要求，在更多領域獲得應用。

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E-mail：dux325@163.com。

中圖分類號：TQ 264

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）07-0074-04

收稿日期：2016-02-13

作者簡介：杜新勝（1974-），男，碩士，工程師，主要從事聚烯烴改性及石油樹脂的研究，已發表論文10多篇。

Research progress and application of modified phenolic resin based composite materials in China

DU Xin-sheng， PENG Ren-ping， YANG Cheng-jie， ZHANG Lin， XU Hui-jian
（Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company， Petrochina， Lanzhou， Gansu 730060， China）

Abstract：The main research progress of modified phenolic resin based composite materials was summarized， with the focus on the research progress and application of them in China in recent years. Finally， the future directions of the modified phenolic resin based composite materials in China were presented.