適用于RFI工藝的氰酸酯樹脂基體的研制

魏運召，吳健偉，段恒范，王雪松，付 剛，匡 弘，于 昕（.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 50040；.黑龍江省科學院高技術研究院，黑龍江 哈爾濱 5000）

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適用于RFI工藝的氰酸酯樹脂基體的研制

魏運召1，吳健偉2，段恒范1，王雪松1，付 剛2，匡 弘2，于 昕2
（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學院高技術研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

摘要：以環氧和聚砜樹脂改性氰酸酯樹脂，并進行預反應，制備了適用于樹脂膜溶滲（RFI）工藝的高性能樹脂基體膜。樹脂基體在110 ℃附近具有較低黏度和較長的凝膠時間。樹脂基體固化后具有良好的力學性能和耐熱性，制備的高強玻璃布復合材料綜合性能與預浸料工藝制備的復合材料性能相近，孔隙率更低。

關鍵詞：氰酸酯；樹脂膜熔滲（RFI）；復合材料；耐熱性

氰酸酯樹脂具有優異的介電性能、耐熱性能、綜合力學性能和極低的吸水性等特點，在透波材料、耐高溫材料和電子材料領域有著廣泛的應用。國內外對氰酸酯及其復合材料進行了大量研究，并形成了商業化的樹脂基體產品，如Hexcel公司的954系列氰酸酯基體，Tencate公司的EX-1505、RS-12和北京航空材料研究院的5528氰酸酯基體［1］。這些樹脂通常與高硅氧玻璃布或石英布制成預浸料，固化后的復合材料具有優良的力學性能、耐熱性和透波性能。預浸料的制備工藝復雜，成本較高且制備的復合材料易存在一定的孔隙率。 RFI（Resin Film Infusion）工藝制備復合材料采用真空袋成型，能制造出纖維含量高，孔隙率低、壁厚可調節的復合材料制件［2，3］，且可根據性能要求進行結構設計和三維縫合以提高層間剪切強度。

目前應用于RFI工藝的樹脂主要有環氧樹脂［4］、不飽和聚酯、雙馬來酰亞胺樹脂［5］等。基于氰酸酯樹脂的高性能樹脂基體膜還未見報道，本文通過環氧和聚砜樹脂改性氰酸酯樹脂并進行預反應，制備了適用于樹脂膜溶滲工藝（RFI）的高性能樹脂基體膜，研究了樹脂基體澆注體的力學性能、粘溫特性、動態熱機械行為。同時將采用RFI制備的復合材料與預浸料制備工藝制得的復合材料進行了對比。

1 實驗部分

1.1 原料

雙酚A型氰酸酯樹脂單體（BADCy），工業級，江蘇江都吳橋樹脂廠；E-51環氧樹脂，工業級，無錫樹脂廠；增韌環氧，分析純，實驗室自制；聚砜（PSF）樹脂，工業級，大連聚砜塑料有限公司。

1.2 樹脂基體膜制備

將BADCy在150～160 ℃油浴中加熱熔化，按比例加入PSF和E-51環氧樹脂，反應到一定黏度后，冷卻至80～90 ℃，攪拌加入經三輥研磨的促進劑/環氧樹脂混合物，得到改性氰酸酯基體樹脂，于45 ℃壓延制成離型紙保護的樹脂膜。

1.3 RFI復合材料制備

按照RFI工藝，采用自制的工裝模具，將12層SW220玻璃布鋪層，制備樹脂膜，樹脂膜與玻璃布的質量比為40：60。將其疊合鋪敷放入真空袋，保持真空壓力，以1.5～2 ℃/min的升溫速率加熱至110 ℃，停留30 min，再升溫至140 ℃，在真空壓力下保持20 min，然后卸除真空袋，在平板硫化機上以0.4 MPa和150 ℃條件下固化4 h。

1.4 性能測試

黏度：采用英國Bohlin公司Gemini200流變儀測量，平板直徑25 mm，板間隙30 μm，升溫速率5 ℃/min，頻率1 Hz；

玻璃化轉變溫度（Tg） ：采用日本精工公司EXSTAR DMS 6100型動態機械熱分析儀測試，升溫速率5 ℃/min，頻率5 Hz；

差示掃描量熱分析：采用日本精工DSC6220型熱分析儀測試，升溫速率5 ℃/min；

凝膠時間：采用臨安市豐源電子公司GTII型膠固化時間測定儀測試；

力學性能：采用美國Instron 4467型萬能材料試驗機測試，樹脂澆注體的力學性能按照GB/T 2567～2571—1995進行，復合材料力學性能按照GB/T 3354～3357—1999進行。

2 結果與討論

2.1 樹脂的固化反應活性

氰酸酯樹脂在加熱條件下能自聚反應形成三嗪環結構聚合物，但通常反應溫度在170℃以上，有時在200 ℃以上。本實驗中加入自制潛伏性促進劑，制成氰酸酯樹脂基體，不同促進劑加入量對反應放熱峰的影響如圖1所示。加入1%促進劑時，放熱峰比較寬且呈多個放熱峰部分疊合狀態；促進劑加入量到3%時，放熱峰明顯變窄，峰形變為2個疊合峰；加入量到4%時，放熱峰更窄，峰形變為單一峰，峰頂溫度158.8 ℃。因此選用4%加入量的促進劑，能達到較好的固化效果。

圖1　不同促進劑用量下BADCy/E-51（90/10）樹脂的DSC曲線Fig.1 DSC curves of blend resin BADCy/E-51（90/10）with different content of accelator

2.2 樹脂固化工藝

RFI工藝是指在加熱狀態下抽真空，一般將樹脂基體由下至上滲入到織物中，然后固化成型。因此要求樹脂基體膠膜在室溫下具有良好的成膜性，在加溫條件下黏度降低并且具有較長的凝膠時間，可以對纖維進行充分的濕潤。研制的改性氰酸酯樹脂膜的黏溫曲線和凝膠時間曲線分別如圖2和圖3所示。

圖2　改性氰酸脂樹脂基體的黏溫曲線Fig.2 Relationship between viscosity and temperature for modified cyanate ester resin matrix

圖3　改性氰酸脂樹脂基體的凝膠曲線Fig.3 Gel time for modified cyanate ester resin matrix

從圖2可以看出，40 ℃下樹脂膜黏度在40萬mPa·s左右升溫65 ℃附近，黏度急劇下降，在80 ℃～140 ℃時，黏度變化相對平穩且較低，黏度在250～400 mPa·s區間；110℃時，黏度在250 mPa·s。圖3顯示，110 ℃下樹脂的凝膠時間為92 min，140 ℃下凝膠時間為23 min，滿足RFI工藝對樹脂滲入時間及凝膠時間的工藝要求。因此，固化工藝確定為：從室溫開始抽真空，以1.5～2.0 ℃/min的速度升溫到110 ℃，真空條件下恒溫30 min，然后升溫至140 ℃，保持20 min，最后在150 ℃下模壓固化4 h。

2.3 改性氰酸酯樹脂膜的力學性能和破壞形貌

環氧和少量PSF改性的氰酸酯樹脂在預反應后，制備出RFI用氰酸酯樹脂，140 ℃固化后樹脂澆注體力學性能見表1。可以看出，樹脂基體具有良好的力學性能，沖擊強度達到16.3 kJ/m2。

表1　環氧改性對氰酸酯基體樹脂力學性能的影響Tab.1 Effect of epoxy resin on mechanical properties of cyanate ester resin

圖4為樹脂澆注體掃描電鏡的破壞形貌，（a）是未改性純氰酸酯樹脂180 ℃固化3 h后的形貌，可以看出，由于固化不完全，固化后的樹脂發生了一定的延性形變，斷面出現少量撕裂的卷邊，斷面形貌整體較為光滑，仍表現為脆性斷裂。（b）是改性RFI樹脂固化后的斷面形貌，斷口表現為河流狀斷面，斷面整體更為粗糙，出現大量韌窩和應力發白區域，說明改性樹脂的韌性得到了很大程度的提高，這一現象與沖擊強度的結果相吻合。

圖4　BADCy及其環氧改性體系固化樹脂斷口SEM形貌Fig.4 SEM images of impact cross-section of modified cyanate ester resin with epoxy resin matrix

2.4 樹脂的耐熱性能

圖5是改性氰酸酯基體樹脂進行的DMA測試，考查了其耐熱性能。改性氰酸酯樹脂的彈性模量曲線在159 ℃處稍有降低，從3.6 GPa降至2.4 GPa左右，在220 ℃時模量大幅跌落，對應的損耗曲線上玻璃化轉變溫度為238.7 ℃。改性后的氰酸酯樹脂基體仍具有優異的耐熱性能。

圖5　氰酸酯樹脂基體的DMA曲線Fig.5 DMA curves of modified cyanate ester resin matrix

2.5 RFI工藝與預浸料工藝復合材料性能對比

將改性氰酸酯樹脂分別用RFI工藝和預浸料工藝進行成型加工制得復合材料，并對2者進行力學性能測試，結果見表2。2種工藝制備的復合材料力學性能相近。預浸料工藝制備試件的孔隙率為2.23%，而RFI工藝制備試件孔隙率為0.76%，明顯優于預浸料工藝制備的試件。

表2　RFI和預浸料工藝制備復合材料性能比較Tab.2 Performance comparison of laminated composites made by RFI and prepregs processes

3 結論

研制的韌性環氧改性氰酸酯樹脂在140～150 ℃具有良好的固化反應活性，室溫成膜性優良，工作溫度下黏度低，低黏時間長，滿足RFI工藝對黏度和操作工藝的需求。固化樹脂具有優良的力學性能、良好的耐熱性。成型的復合材料板力學性能優良，該樹脂可用于RFI工藝制備耐高溫復合材料。

參考文獻

［1］鐘翔嶼，包建文，李曄，等.5528氰酸酯樹脂基玻璃纖維增強復合材料性能研究［J］.纖維復合材料，2007，24（3）：3-5.

［2］Williams Christopher，Summerscales John，Grove Stephen.Rein infusion under flexible tooling：a review［J］.Composites Part A：AppliedScience&Manufacturing，1996，41（2）：1447-1458.

［3］張秀艷，楊志忠，王春雨.樹脂滲透膜（RFI）成型工藝及其應用［J］.纖維復合材料，2004，39（2）：39-41.

［4］張國利，李嘉祿，楊彩云，等.RFI工藝用環氧基樹脂膜的研制［J］.固體火箭技術，2006，29（2）：142-145.

［5］王東，梁國正.用于RFI工藝的高性能樹脂膜的研究［J］.復合材料學報，2001，18（1）：38-41.

通訊聯系人：吳健偉（1966-），男，研究員，博士，主要從事合成膠粘劑與樹脂基體方面的研究與開發。

E-mail：wjw2347@163.com。

中圖分類號：TQ323

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）07-0057-03

收稿日期：2016-05-03

作者簡介：魏運召（1985-），男，助理研究員，碩士，主要從事結構膠粘劑和樹脂基體研究。E-mail：416205319@qq.com。

Dvelopment of a cyanate ester resin matrix suitable for RFI process

WEI Yun-zhao1， WU Jian-wei2， DUAN Heng-fan1， WANG Xue-song1， FU Gang2， KUANG Hong2， YU Xin2
（1.Institute of Petrochemistry， Heilongjiang Academy of Sciences， Harbin， Heilongjiang 150040， China；2.Institute of Advanced Technology， Heilongjiang Academy of Sciences， Harbin， Heilongjiang 150020， China）

Abstract：A resin film suitable for resin film infusion （RFI） process was prepared by the prepolymerization of cyanate ester resin with epoxy resin and polysulfone resin. The resin shows a low viscosity and a long gel time at around 110℃. The cured resin has higher mechanical properties and heat resistance. The comprehensive properties of the composite fabricated by RFI process are similar to that by prepregs process， except a lower void content.

Key words：cyanate ester； resin film infusion （RFI）； composite； heat resistance