PP/HYBRAR共混物非等溫結晶動力學的研究

張 洋，潘 恒，高 念，鮑龍珠，管 蓉（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

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PP/HYBRAR共混物非等溫結晶動力學的研究

張 洋，潘 恒，高 念，鮑龍珠，管 蓉
（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

摘要：采用熔融共混法制備了聚丙烯/苯乙烯熱塑性彈性體（PP/HYBRAR）共混物，利用差示掃描量熱儀（DSC）研究了PP和PP/HYBRAR的非等溫結晶動力學，通過Jeziorny法、Ozawa法和Mo法分析了非等溫結晶數據。結果表明：Jeziorny法和Mo法適用于描述PP及PP/HYBRAR的非等溫結晶過程，而Ozawa法則不適用；Jeziorny法求得的參數n和Zc隨 降溫速率的增加而增加，PP/HYBRAR共混物的n和Zc均 大于PP；Mo法求得的參數F（T）隨結晶度的增加而增加，PP的F（T）大于PP/HYBRAR；由Kissinger法計算的PP和PP/HYBRAR之活化能分別是185.86 kJ/mol、239.56 kJ/mol。

關鍵詞：聚丙烯；苯乙烯熱塑性彈性體；非等溫結晶；結晶動力學

聚丙烯（PP）是一種性能優良的通用塑料，廣泛用于日用品、汽車、家用電器和包裝等行業。但由于PP是典型的結晶聚合物，成型收縮率高、脆性大，低溫時缺口沖擊強度較低。為了擴大PP的工程化應用，需要對PP進行增韌改性。苯乙烯熱塑性彈性體（HYBRAR）是聚苯乙烯嵌段和乙烯支化異戊二烯嵌段的三嵌段共聚物，有氫化和非氫化2種類型。氫化的HYBRAR除了具有極好的減震性能外，還與PP具有良好的相容性，可用來生產透明性、柔軟性和力學性能優良的共混物［1］。PP的性能與其結晶行為密切相關，因此，研究PP 的非等溫結晶行為具有重要意義。本研究采用熔融共混法制備了PP/HYBRAR共混物，利用差示掃描量熱儀（DSC）以不同的降溫速率來研究PP的非等溫結晶動力學，并探討了HYBRAR對PP結晶行為的影響。采用Jeziorny法、Ozawa法和Mo法研究了PP的非等溫結晶行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP（V30K），中國石化集團茂名石化分公司；HYBRAR（7311 型），日本株式會社可樂麗公司，其分子結構如圖1所示。

1.2 主要儀器與設備

PlastographEC型轉矩流變儀，德國Brabender公司；Q2000型差示掃描量熱儀（DSC），美國TA公司。

圖1　HYBRAR分子結構示意圖Fig.1 Molecular structure of HYBRAR

1.3 樣品制備

將PP及PP/HYBRAR（80/20）采用轉矩流變儀直接熔融加工，加工溫度為180 ℃，轉數為60 r/min，密煉時間為10 min。

1.4 性能測試

熱性能：采用差示掃描量熱儀（DSC）進行測定（將5～10 mg樣品從25 ℃開始，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后以2.5、5、10、20 ℃/min的速率降溫至25 ℃）。

2 結果與討論

2.1 降溫速率對PP和PP/HYBRAR結晶的影響

圖2是PP及PP/HYBRAR共混物在不同降溫速率（Φ）下的結晶熱焓值隨溫度的變化關系圖，相應的非等溫結晶熱力學參數如表1所示。由圖2和表1可知：隨著Φ的增加，PP及PP/HYBRAR共混物的起始結晶溫度（T0）和結晶峰值溫度（Tp） 顯著降低，半結晶時間（t1/2）縮短，結晶熱焓（ΔHc） 減小。這表明PP及PP/HYBRAR共混物在Φ較小時可以在較高溫度下有足夠長的時間成核，結晶的完善程度較高，故T0和Tp較高，ΔHc較 大。當Φ較大時，PP 分子鏈段折疊排入晶格的速度跟不上降溫速率，需要更高的過冷度才能促進PP結晶，故T0和Tp較低［2］；而溫度太低則會導致PP鏈段的運動能力下降，甚至不能進入晶格，因此結晶能力下降，ΔHc減 小，Xc降低。

圖2　不同降溫速率下PP和PP/HYBRAR的非等溫結晶DSC曲線Fig.2 DSC cures of non-isothermal crystallization of PP and PP/HYBRAR at various cooling rates

表1　不同降溫速率下PP和PP/HYBRAR的非等溫結晶熱力學參數Tab.1 Thermodynamic parameters of non-isothermal crystallization of PP and PP/HYBRAR at various cooling rates

在Φ相同時，PP的T0和Tp均 低于PP/HYBRAR共混物，即PP/HYBRAR共混物的結晶提前于PP，故HYBRAR的加入起到了異向成核的作用，加快了PP的結晶。

2.2 PP和PP/HYBRAR非等溫結晶動力學

2.2.1 Jeziorny法

描述聚合物結晶動力學的方法是基于Avrami方程［3］：

式中，Xt是t時刻的相對結晶度；n是Avrami指數；Z是結晶速率常數。

Jeziorny法［4］是將等溫條件下的Avrami=方（程-推廣）Φ用于解析等速變溫DSC曲線，即令 t T0T / （t是結晶時間，T為結晶溫度，T0是起始結晶溫度）。

對式（1）取對數，即得：

考慮到聚合物非等溫結晶的性質，以Φ為校正因子，用式（3）對結晶速率常數進行修正，得到表征非等溫結晶動力學參數Zc。

圖3是PP和PP/HYBRAR的ln［-ln（1-Xt） ］-lnt曲線，由圖3所得Jeziorny參數如表2所示。由表2可知：PP/HYBRAR的n為3.23～3.87，純PP的n為3.17～3.48，在相同Φ下，PP/HYBRAR的n值均大于PP，這表明HYBRAR的加入改變了PP的結晶成核機理及生長方式。結晶速率常數包含成核和結晶兩個方面，而且還與結晶溫度有關。Zc越 大，結晶速率越快。PP和PP/HYBRAR的Zc隨Φ的增加而加大，說明降溫速率加快、結晶速率變快。在相同的Φ下 ，PP/HYBRAR的Zc大 于PP， 說 明 HYBRAR的加入使PP的結晶速率加快。

圖3　PP和PP/HYBRAR非等溫結晶的ln［-ln（1-Xt）］-lnt曲線Fig.3 Plots of ln［-ln（1-Xt）］-lnt for non-isothermal crystallization of PP and PP/HYBRAR

表2　Jeziorny參數Tab.2 Jeziorny parameters

2.2.2 Ozawa法

Ozawa法［5］考慮了聚合物結晶的成核和生長，Ozawa將Avrami方程進行擴展，得到：

式中，K（T）為速率常數，m為Ozawa指數。對式（4）的方程兩邊取對數，得到：

由圖4可知：其線性關系較差，這表明Ozawa方程不適用于處理此體系的非等溫結晶動力學。主要原因有兩方面：①Ozawa方程沒有考慮到二次結晶［6］；②Ozawa法適用的溫度范圍有限。當Φ較大時，選定的溫度可能接近結晶的初始階段，即一次結晶過程；當Φ較小時，該溫度可能處于結晶后期，即二次結晶。

圖4　PP和PP/HYBRAR非等溫結晶的ln［-ln（1-Xt）］-lnΦ曲線Fig.4 Plots of ln［-ln（1-Xt）］-lnΦ for non-isothermal crystallization of PP and PP/HYBRAR

2.2.3 Mo 法

莫志生等［7］將Avrami方程式（2）和Ozawa方程式（5）進行聯合，得到：

式中，F（T）=［K（T）/Z］1/m，F（T）越大，結晶速率越低，其物理意義在于單位結晶時間內體系達到某結晶度所需要的降溫速率，同時該式表征了體系在一定結晶時間內達到某一結晶度時的難易程度；a=n/m。

由圖5可知：因Mo法的線性關系較好，所以可成功地處理該體系的非等溫動力學。由表3可知：隨著Xt的 增加，F（T）增大，這表明在單位時間內體系達到某一結晶度時，需要增大降溫速率。當Xt相 同時，PP的F（T）比PP/HYBRAR的大，這說明單位時間內要達到相同的結晶度Xt， PP所需的降溫速率要高于PP/HYBRAR，即PP的結晶速率比PP/HYBRAR的低，由此表明HYBRAR可以加快PP的結晶。這一結論與Jeziorny 法所得的結論一致。

對于聚合物非等溫結晶，其結晶活化能可利用Kissinger方程［8］［式（7）］求得：

圖5　PP和PP/HYBRAR非等溫結晶的lnΦ-lnt曲線Fig.5 Plots of lnΦ-lnt for non-isothermal crystallization of PP and PP/HYBRAR

表3　Mo參數Tab.3 Mo parameters

式中，ΔE為總活化能，Tp為 峰溫值，R為氣體常數。

根據Kissinger方程可得到PP和PP/HYBRAR在不同降溫速率下的ln（Φ/T2）-1/T曲線，

p p如圖6所示。由圖6中直線的斜率可進一步求出ΔE，ΔE值見表3。

由表3可知：PP和PP/HYBRAR的結晶活化能分別為185.86 kJ/mol、239.56 kJ/mol，HYBRAR的加入使得PP的結晶活化能提高了53.7 kJ/mol。聚合物結晶活化能包括成核活化能和高分子鏈遷移活化能。HYBRAR雖然起到了異向成核的作用，但由于HYBRAR與PP的相容性較好，兩者間的相互作用較強，HYBRAR限制了PP分子鏈的運動，對結晶的生長有阻礙作用，因此PP/HYBRAR的結晶活化能高于PP。

圖6　Kissinger法中PP和PP/HYBRAR的ln（Φ/）-1/T曲線pFig.6 Plots of ln（Φ/）-1/Tpof PP and PP/HYBRAR for Kissinger method

3 結論

（1）PP和PP/HYBRAR的結晶速率隨降溫速率的增加而加快。

（2）Jeziorny 法和Mo法適用于描述PP及PP/HYBRAR的非等溫結晶過程，Ozawa法不適用。分析結果表明，HYBRAR的加入使得PP的結晶速率增大。

參考文獻

［1］劉娟，陳華兵，曾祥生，等.HYBRAR對PP結晶形態和性能的影響［J］.橡塑資源利用，2007，38（1）：3-7.

［2］Di Lorenzo M L，Silvestre C.Nonisothermal crystallization of polymers［J］.Progress in Polymer Science，1999，24（6）：917950.

［3］Avrami M.Granulation，Phase change，and microstructure：Kinetics of phase change. III Melvin Avrami［J］.Journal of Chemical Physics，1941，9：177-184.

［4］Jeziorny A.Isothermal crystallization kinetics study on the basetheory［J］.Polymer，1978，19：1142-1144.

［5］Ozawa T.The conclusion of non-isothermal crystallizationtheory［J］.Polymer，1971，12：150-158.

［6］Sajkiewicz P，Carpaneto L，Wasiak A.Application of the Ozawa model to nonisothermal crystallization of poly （ethylene terephthalate）［J］.Polymer，2001，42 （12）：5365-5370.

［7］莫志深.一種研究聚合物非等溫結晶動力學的方法［J］.高分子學報，2008，1（7）：656-661.

［8］Kissinger H E.Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis［J］.J Res Natl Stds，1956，57（4）：217-221.

通訊聯系人：管蓉（1956-），女，教授，博士研究生導師。主要從事高分子材料的結構與性能、微孔發泡、乳液聚合、膠粘劑、高分子電解質膜方面的研究。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。

中圖分類號：TQ325.1

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）07-0046-05

收稿日期：2016-03-26

作者簡介：張洋（1991-），男，碩士研究生，從事聚合物加工的研究與應用。E-mail：zhangyanghubei@163.com。

Non-isothermal crystallization kinetics of PP/HYBRAR blends

ZHANG Yang， PAN Heng， GAO Nian， Bao Long-zhu， GUAN Rong
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Hubei University， Wuhan， Hubei 430062， China）

Abstract：The non-isothermal crystallization kinetics of polypropylene/styrenic thermoplastic elastomer （PP/HYBRAR）blends， which were prepared by melt blending， was studied by means of differential scanning calorimetry （DSC）. Jeziorny，Ozawa and Mo methods were used to analyze the process. The results showed that both the Jeziorny and Mo methods better described the non-isothermal crystallization of PP/HYBRAR blends， but the Ozawa analysis failed. The values of Zcand n increased with increasing cooling rate， and the values of Zcand n of PP/HYBRAR blends were higher than those of PP at the same cooling rate. The values of F（T） increased with increasing the crystallinity degree， and the values of F（T） of PP were higher than those of PP/HYBRAR. The activation energies for PP and PP/HYBRAR were calculated by Kissinger method to be 185.86 kJ/mol and 239.56 kJ/mol， respectively.

Key words：polypropylene； styrenic thermoplastic elastomer； non-isothermal crystallization； crystallization kinetics