環氧樹脂改性MDI型水性聚氨酯膠粘劑的制備與表征

李帥杰，柴春鵬，馬一飛，李國平，羅運軍（北京理工大學材料學院，北京 100081）

段國晨，趙景麗，張 明，趙偉超（西安愛生技術集團公司，陜西 西安 710075）

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環氧樹脂改性MDI型水性聚氨酯膠粘劑的制備與表征

李帥杰，柴春鵬，馬一飛，李國平，羅運軍
（北京理工大學材料學院，北京 100081）

摘要：采用4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和分子質量為1 000的環氧丙烷縮合物（PPG1000）為原料合成聚氨酯預聚體，用2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）作親水擴鏈劑并用1，4-丁二醇（BDO）作小分子擴鏈劑進一步提高分子質量，再向預聚物中引入環氧樹脂E-44，采用內乳化法制備了環氧樹脂改性的MDI型水性聚氨酯膠粘劑。其中異氰酸酯根與羥基比值（R值）為1.3，DMPA質量分數為6%，PPG1000和MDI物質的量比（軟硬比）為1：2.8，固含量為30%。對其結構和性能進行研究。結果表明，當環氧樹脂E-44加入量為2%～6%時，乳液較為穩定；環氧樹脂E-44加入量為6%時，拉伸剪切強度最高，可達到2.78 MPa。在2%～10%的環氧添加量內，拉伸強度隨環氧添加量上升逐漸提高，而斷裂伸長率則逐漸下降。環氧的加入使水性聚氨酯膠膜的吸水性下降，耐水性提高。

關鍵詞：4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯；水性聚氨酯；膠粘劑；環氧樹脂；改性

水性聚氨酯膠粘劑軟硬度可調節、無污染、操作加工方便，易于改性，能直接粘接非金屬、金屬等多種材料，粘接工藝簡單，適用范圍廣泛［1］。但是傳統水性聚氨酯膠粘劑耐水耐熱性差、耐老化性差、干燥時間長且膠膜力學性能較差［2］。為了提高水性聚氨酯膠粘劑的性能，對其進行改性是有效的途徑［3］。環氧樹脂具有高強度、高模量、良好的熱穩定性和耐化學性等優點，可利用其仲羥基和開環后的環氧基與異氰酸酯反應，直接參與水性聚氨酯膠粘劑的合成反應，用于水性聚氨酯膠粘劑的改性，可使聚氨酯乳液膠膜的性能得到改善［4，5］。

環氧樹脂改性后的水性聚氨酯具有很多優良性質。杜宗良等［6］研究環氧改性的水性聚氨酯，發現當R值為1.5，環氧添加量為20%時，水性聚氨酯膠膜的力學性能最好，乳液粒徑隨環氧添加量增加而增大，膠膜抗水性也逐漸增強；王翠等［7］研究了MDI體系水性聚氨酯的合成及性能，發現當R值為1.8～1.9，DMPA質量分數在6.5%～7%，中和度在100%～120%時可制得性能穩定的芳香族異氰酸酯水性聚氨酯乳液，且力學性能良好。Joseph L.Keddie［8］研究發現端羥基聚丁二烯（HTPB）質量分數為15%，PPG分子質量為2 700時，乳液的粘接性能較好。目前已有的研究多是甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）體系的水性聚氨酯。MDI的反應活性比TDI大，分子質量比TDI大，蒸汽壓低，揮發性小，對人體危害小；聚氨酯膠粘劑中用MDI代替TDI是長遠趨勢，研究環氧樹脂改性MDI型水性聚氨酯膠粘劑體系具有重要的實際意義。

本文采用4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和分子質量為1 000的環氧丙烷縮合物（PPG1000）為主要原料合成聚氨酯預聚體，以環氧樹脂E-44作為改性劑，使環氧樹脂的環氧基和仲羥基參與預聚物的擴鏈反應體系，形成部分交聯結構，對制備水性聚氨酯膠膜的力學性能、耐水性等進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），Aladdin公司；聚醚二元 醇（PPG1000），金浦集團江蘇鐘山化工有限公司；2，2-二羥甲基丙酸（DMPA），工業品，北京林氏精化新材料有限公司；1，4-丁二醇（BDO），分析純，天津福晨化工廠；環氧樹脂（E-44），工業品，肥城德源化工有限公司；三乙胺（TEA），分析純，北京市通廣精細化工公司；乙二胺（EDA），分析純，天津福晨化學試劑廠；丙酮，分析純，北京化工廠。

SDF400型實驗室多功能分散機，上海法孚萊能源技術有限公司；3700型FTIR全反射紅外光譜儀，Thermo 科學儀器部；Zetasizer Nano SZ型 激 光 粒 度 儀 ，Malvern公司；WDW-E100D型電子式萬能試驗機，濟南試金集團。

1.2 實驗過程

向三口瓶中加入PPG1000（PPG的量定為30 g），在120 ℃真空脫水2 h。待冷卻至75℃，加入DMPA攪勻，再緩慢滴加熔融的MDI并用丙酮稀釋反應體系，75 ℃保溫反應2 h。然后加入丙酮溶解的BDO擴鏈1 h，再加入一定量環氧進行改性，反應1 h。待體系冷卻至室溫，向反應體系加入TEA，中和10 min。乳化時加入EDA，乳化約20 min，最后用旋蒸儀減壓蒸餾脫去低沸點溶劑丙酮即得產品。反應過程中若黏度過大，及時用約50 mL丙酮稀釋。根據環氧樹脂添加量對所制得樣品進行編號，環氧樹脂添加量為0%，2%，4%，6%，8%，10%的樣品編號分別為EP-0%，EP-2%，EP-4%，EP-6%，EP-8%，EP-10%。實驗過程中，DMPA、MDI、BDO、TEA、EDA的用量如表1所示。

表1　DMPA、MDI、BDO、TEA 、EDA含量Tab.1 Contents of DMPA、MDI、BDO、TEA and EDA

將制好的水性聚氨酯乳液倒在聚四氟乙烯板上流延成膜，在室溫下晾置4～6 d，再放置于烘箱中80 ℃烘3 h，制得厚度約為1 mm的膠膜。膠膜厚度采用厚度儀測量，在啞鈴型樣條中間段選取3點測其厚度并求平均值。

1.3 性能測試

1）紅外光譜：利用FTIR全反射紅外光譜儀（ATR）分別對環氧添加量為0%、2%、4%、6%、8%、10%的水性聚氨酯膠膜進行紅外全反射檢測。掃描頻率48次，掃描范圍：400～4 000 cm-1。

2）乳液粒徑：用Zetasizer Nano SZ型激光粒度儀對按1：1 000稀釋的藍色透明乳液進行粒徑測試，測試溫度25 ℃。

3）乳液穩定性：按GB/T6753.3—1986測定， 采用離心加速沉降試驗模擬貯存穩定性試驗，如果在離心機中以3 000 r/min的轉速離心沉降15 min后無沉淀，即可認為乳液可穩定貯存6個月。

4）力學性能：拉伸剪切測試按照GB/T 7124—2008進行。膠接的金屬片為304鋼板，尺寸為100 mm×25 mm×2 mm，搭接長度為12.5 mm并用夾具夾持，涂膠后晾置12 h，80 ℃烘24 h，再在室溫下放置24 h。拉伸試驗速度為5 mm/min；拉伸性能測試按照GB/T 528—2009進行。將膠膜裁成啞鈴狀樣條，樣條寬度為4 mm，標距為20 mm。用WDWE100D型電子式萬能試驗機對樣條進行拉伸試驗，拉伸速度250 mm/min。記錄最大拉伸強度和斷裂伸長率。

拉伸強度（MPa）=試樣拉斷時的負荷值（N）/試樣平均橫截面積（mm2）

試樣橫截面=樣條寬度×樣條厚度

5）吸水性：將水性聚氨酯膠膜裁成約2 cm×2 cm的試樣，測定干膜質量。于室溫下在去離子水中浸泡24 h后取出，用濾紙吸取濕膜表面水分，測定濕膜質量。

式中，m1—浸泡后濕膜質量；m0—浸泡前干膜質量。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

環氧改性MDI型水性聚氨酯紅外光譜圖見圖1。

圖1　環氧改性MDI型水性聚氨酯紅外光譜圖Fig.1 ATR-IR spectra of MDI-based waterborne polyurethane modified with epoxy resin

圖1顯示，對于所有的水性聚氨酯膠膜，3 478 cm-1處沒有出現-OH基團特征峰，2 370～2 380 cm-1處的-NCO基不對稱伸縮振動吸收峰也沒有出現，在3 300 cm-1處出現較寬的N-H伸縮振動特征吸收，1 570 cm-1處出現N-H特征吸收峰，說明NCO基團與-OH完全反應生成氨基甲酸酯基。1 645 cm-1處出現羧酸鹽的特征吸收峰，說明親水擴鏈劑成功引入。對于添加環氧樹脂改性的水性聚氨酯膠膜，環氧基位于910 cm-1處的特征峰消失，說明環氧樹脂的環氧基和仲羥基全部參與改性聚氨酯的反應，環氧樹脂成功引入聚氨酯分子結構中

［9］。

2.2 乳液粒徑

乳液粒徑、多分散系數（PDI）及穩定性如表2所示。

表2　環氧改性MDI型水性聚氨酯乳液粒徑Tab.2 Particle Size and Stability of MDI-based waterborne polyurethane modified with epoxy resin

由表2可知，未添加環氧樹脂的乳液粒徑較小，分布較寬。加入環氧改性后，乳液粒徑均大于未改性乳液，粒徑分布變窄。添加E-44后，其仲羥基與異氰酸酯基發生反應產生交聯；乳化階段加入EDA可使環氧樹脂環氧基開環，進一步產生交聯反應。在環氧添加量為2%～8%時，粒徑逐漸增大，這是由于環氧的添加使體系交聯程度逐漸增大，粒徑逐漸變大。當環氧樹脂添加量超過8%時，粒徑又開始減小，這是由于環氧加入量過多所致。改性的環氧樹脂是在預聚體制備完成后加入的，殘余的異氰酸酯基量一定，當環氧樹脂加入過多，異氰酸酯基被消耗過多時，一方面環氧樹脂將預聚體封端的幾率增大；另一方面，環氧過量，剩余的環氧分子與改性的聚氨酯分子形成共混體系，從而使乳液粒徑減小。隨著環氧樹脂的加入，乳液穩定性逐漸變差，當加入量達到8%時，離心開始出現沉淀。這是由于環氧樹脂親水性差，隨其加入量增多，鏈段親水性逐漸下降，導致乳液穩定性降低。當環氧添加量為2%～6%時，乳液較為穩定。

2.3 力學性能

主要表征了拉伸剪切和拉伸性能。樣條平均厚度及試驗測試結果如表3所示。拉伸剪切測試接頭破壞樣貌圖由相機拍攝并放大10倍顯示，如圖2所示。

表3　環氧改性MDI型水性聚氨酯力學性能Tab.3 Mechanical properties of MDI-based waterborne polyurethane modified with epoxy resin

圖2　環氧改性MDI型水性聚氨酯拉伸剪切測試接頭破壞樣貌圖Fig.2 Joint failure appearance of MDI-based waterborne polyurethane modified with epoxy resin on tensile shearing （1.內聚破壞；2.內聚破壞與界面破壞共存；3.界面破壞）

由表3可知，隨著環氧量的逐漸增加，拉伸剪切強度先升后降；環氧添加量為6%時，拉伸剪切強度最大，可達到2.78 MPa。隨著環氧的加入，試樣的拉伸剪切強度先是略低于未添加環氧者，是因為添加環氧樹脂后，影響了預聚物擴鏈反應的進行，在形成輕微交聯結構的同時產生了支化結構，使得聚氨酯分子間距離增大，分子間庫倫力減小，發生內聚破壞所需要的剪切強度減小，膠接接頭所受應力大于交接強度，此時發生的接頭破壞方式如圖2-1）所示為內聚破壞，故其拉伸剪切強度較未添加環氧的小；在環氧添加量為2%～6%時，拉伸剪切強度逐漸增大，這是由于環氧樹脂的開環，使分子間形成交聯網狀結構逐漸增多，從而抵消了支化對膠接性能的影響，使膠粘劑的內聚強度增大，此時膠粘劑破壞方式如圖2-2）所示為內聚破壞與界面破壞共存，宏觀表現為拉伸剪切強度增大；當環氧的加入量超過6%時，拉伸剪切強度又開始下降，是由于交聯度過大，阻礙了分子鏈運動，且環氧的加入降低了聚氨酯整體的極性，膠粘劑的內聚強度開始大于界面粘接強度，膠接接頭的破壞開始由混合破壞變為圖2-3）所示的界面破壞，從而使拉伸剪切強度降低。

由表3可見，隨著環氧樹脂加入量的逐漸升高，試樣的拉伸強度逐漸增大，斷裂伸長率逐漸減小。這是由于隨著環氧樹脂的加入，體系的交聯密度逐漸增大，使得拉伸強度呈現正增長。而綜合比較斷裂伸長率，發現相對于脂肪族體系水性聚氨酯，MDI體系水性聚氨酯膠膜的斷裂伸長率均較小，這是由于MDI分子中含有2個苯環，其剛性已經較大，再隨著雙酚A型環氧樹脂的加入，水性聚氨酯中剛性苯環結構進一步增多，導致分子鏈運動能力降低，分子柔性減小，剛性增大，使得拉伸強度提高，斷裂伸長率降低。

2.4 吸水性

環氧改性MDI型水性聚氨酯吸水性測試結果如表4所示。

表4　環氧改性MDI型水性聚氨酯吸水性Tab.4 Water absorption of MDI-based waterborne polyurethane modified with epoxy resin

本實驗采用內乳化法引入含親水基的DMPA，使得聚氨酯體系離子基團增多，容易乳化。引入DMPA使本來就存在氨酯基等極性基團的聚氨酯分子更容易與水分子之間形成氫鍵，導致分子更容易吸水。由表4可知，未添加環氧的膠膜吸水性為4.5%，添加環氧的膠膜吸水性普遍下降。這是由于環氧的加入改變了聚氨酯分子的結構，最有可能的是改變了聚氨酯分子表面的兩親性，使體系氫鍵數量有所減少，使吸水性下降。試驗發現，環氧加入量為6%～10%時，吸水性成正增長，這是由于環氧量加入過多導致交聯結構過大，分子之間的距離增大，使水分子更容易滲入聚氨酯分子形成氫鍵。

3 結論

（1）環氧添加量在2%～8%時，體系交聯程度逐漸增大，粒徑逐漸變大；環氧添加量超過8%后，乳液粒徑有所減小；環氧樹脂E-44加入量為2%～6%時，乳液較為穩定。

（2）合適的環氧樹脂E-44加入量能使MDI體系聚氨酯膠粘劑的粘接強度有所提升。其中，環氧添加量為6%的粘接強度最好，拉伸剪切強度可達到2.78 MPa，膠接接頭的破壞方式為界面破壞和內聚破壞共存的混合破壞。在環氧添加量為0%～10%內，拉伸強度隨環氧添加量的增大而提高，而斷裂伸長率則逐步下降，當環氧添加量為10%時，拉伸強度可達到26.43 MPa，斷裂伸長率為62.23%。

（3）環氧樹脂E-44的加入使水性聚氨酯膠膜的吸水性普遍下降，耐水性提高，當環氧加入量為2%和6%時，膠膜吸水性僅有2.78%、2.86%。

參考文獻

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全高度泡沫夾芯結構膠接共固化制造工藝

段國晨，趙景麗，張 明，趙偉超
（西安愛生技術集團公司，陜西 西安 710075）

摘要：采用德固賽的ROHACELL PMI結構泡沫為芯材，通過實驗驗證PMI泡沫的膨脹量為5%，發明了一種剛性泡沫夾層結構“軟-硬模”共固化成型的工藝方法，分析了成型壓力對泡沫及全高度泡沫的產品性能的影響。此工藝借助復合材料軟模，可以整體制造無人機全高度泡沫夾芯舵面類結構，已經通過飛行驗證。

關鍵詞：泡沫；夾層結構；復合材料；共固化；無人機

復合材料夾芯結構具有比強度高、比模量高、質量輕等優點。增加芯層（泡沫、蜂窩等）的厚度，可以在增加質量很小的前提下，大幅度提高結構的剛度，達到減重增強的效果。因此，為了減輕飛機質量，保證飛機性能，無人機機體采用了大量復合材料夾芯結構的設計與制造［11，22］］。夾芯結構一般為由上蒙皮、芯材、下蒙皮組成的復合材料。上蒙皮和下蒙皮一般是樹脂基碳纖維增強復合材料、樹脂基玻璃纖維增強復合材料、樹脂基芳綸纖維增強復合材料，常見的夾芯材料包括蜂窩、泡沫、巴莎木等，所以有蜂窩夾芯結構、泡沫夾芯結構、木板夾芯結構等。

泡沫夾芯結構常用的制造工藝方法主要有22大類：一類是分步膠接的多次固化工藝；另一類是玻璃纖維//碳纖維復合材料面板固化，面板與芯材膠接同時完成的共固化工藝［33］］。據文獻報道，某單位在研制某新型航天器返回艙艙門共形天線時，采用“對模膠接成型工藝”制備了泡沫夾芯結構［44］。文獻用灌注發泡成型工藝來制造結構復雜的全容腔填充泡沫塑料無人機機翼結構，制造的無人機機翼具有整體性好、翼型精度高、質量輕等優點［55～88］。

但是，多次膠接需要選擇合適的膠粘劑，而且生產效率低下，工序繁瑣，質量不易保證。澆注整體發泡必須嚴格控制溫度，發泡速度，若模具溫度太高，發泡速度加快，界面疏松，界面強度降低；相反，模具溫度過低，反應速度變慢，發泡壓力低，界面粘接也不好。對工藝性要求太高，穩定性不好。所以，本文主要研究“軟--硬模”整體制造工藝，通過研究泡沫的熱膨脹量，制造全高度泡沫夾芯結構，目前還沒有這方面的文獻報道。

在蒙皮預浸料鋪層共固化成型工藝的基礎上進行創新改進，本文研究了“軟-硬”模共固化成型工藝的方法。“軟—硬模”整體共固化工藝是一種新穎的工藝方法，即預先制備一個“軟模”，一個剛性硬模，采用上下對合的形式，工藝組合之后，通過一定的時間、壓力、溫度等，整體共固化成型。此方法解決了“剛-剛”對合模具壓力傳遞不均勻、難于脫模等工藝問題。制造工藝，通過研究泡沫的熱膨脹量，制造全高度泡沫夾芯結構，目前還沒有這方面的文獻報道。

在蒙皮預浸料鋪層共固化成型工藝的基礎上進行創新改進，本文研究了“軟-硬”模共固化成型工藝的方法。“軟—硬模”整體共固化工藝是一種新穎的工藝方法，即預先制備一個“軟模”，一個剛性硬模，采用上下對合的形式，工藝組合之后，通過一定的時間、壓力、溫度等，整體共固化成型。此方法解決了“剛-剛”對合模具壓力傳遞不均勻、難于脫模等工藝問題。

1 實驗部分

11..11 實驗原料

PPMMII閉孔泡沫，5500 kkgg//mm33，RROOHHAACCEELLLL 5511WWFF，

贏創德固賽有限公司；復合材料膠膜，HHyyssoo

圖1　工藝組合圖Fig.1 Bagging arrangement for process foam

表1　PMI泡沫過盈量測試Tab.1 Expansion size of PMI

圖2　制備的假件和軟模Fig.2 Composite false tooling and soft mold

Abstract：Using the PMI structural foam of DEGUSSA ROHACELL as the core material and verifying experimentally the foam expasion size of 5%， we invented the “soft-hard tooling” co-curing molding process for rigid foam sandwich structure. Also， the effects of foaming pressure on the performance of the core foam and the full hight foam sandwich product were analyzed. By the soft composite tooling， we manufactured the rudder-like products with full hight foam sandwich structure in UAV， and they passed the flight verifying test.

Key words：foam； sandwich structure； composites； co-curing； UAV

通訊聯系人：柴春鵬，女，副教授，主要研究方向水性聚氨酯。E-mail：chaicp@bit.edu.cn。

文獻標識碼：中國分類號：TQ433.4+3A 中國分類號：TQ436+.2A

文章編號：1001-5922（2016）07-0060-04 1001-5922（2016）07-0071-03

收稿日期：2016-04-13 2016-03-24

作者簡介：段國晨（1985-），男，碩士，工程師，主要從事無人機復合材料結構件的工藝設計。E-mail：dgc08@163.com。 李帥杰，男。研究方向：水性聚氨酯。E-mail：lishuaijie_1@126.com。

Preparation and characterization of MDI-based waterborne polyurethane adhesive modified with epoxy resin

LI Shuai-jie， CHAI Chun-peng， MA Yi-fei， LI Guo-ping， LUO Yun-jun
（School of Material Science and Engineering， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China）

Abstract：The polyurethane prepolymer was synthesized with 4，4 '- diphenylmethane diisocyanate （MDI） and propylene oxide condensate with molecular weight of 1 000 （PPG1 000） as the main raw materials. Using dimethylol propionic acid （DMPA） as the hydrophilic chain extending agent and 1，4-butanediol （BDO） as the small molecule chain extension agent to improve the molecular weight and introducing the epoxy resin（E-44） to the prepolymer， a series of MDI-based waterborne polyurethane adhesives modified with the epoxy resin was prepared by emulsification process. When the DMPA content was 6% and the R value was 2.8， the mole ratio of PPG100 and MDI（soft-hard ratio） was 1：208 and the solid content was 30%， the structure and performance were studied. The results show that when the content of epoxy （E-44） is 4%-6%， the stability of the emulsion is better， and the shear strength of sample is the highest（2.78 MPa） the epoxy （E-44） amount of 6%. The tensile strength of the sample increases gradually and the elongation at break decreases gradually with increasing epoxy amount in the epoxy resin content of 2%-10%. After adding the epoxy resin， the water absorption of polyurethane adhesive is decreased and the water resistance is improved.

Key words：MDI； waterborne polyurethane； adhesive； epoxy resin； modification

Co-curing process of foam sandwich structure for UAV

DUAN Guo-chen， ZHAO Jing-li， ZHANG Ming， ZHAO Wei-chao
（Xi'an ASN Technology Group Company（UAV institute of north western polytechnic university）， Xi'an， Shaanxi 710075， China）