丙烯酸酯嵌段聚合物改性酚醛/環氧樹脂固化體系性能研究

鄒路絲，江叔芳，沈瑞迪（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院 湖北 武漢 430062）

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丙烯酸酯嵌段聚合物改性酚醛/環氧樹脂固化體系性能研究

鄒路絲，江叔芳，沈瑞迪
（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院 湖北 武漢 430062）

摘要：研究了不同丙烯酸酯嵌段聚合物（LA-polymer）彈性體添加量對酚醛（PF）/環氧樹脂（EP）固化體系機械性能（本體拉伸，拉伸剪切，斷裂韌性）及熱降解行為的影響。采用掃描電鏡（SEM）對斷面形貌進行表征，探討了彈性體增韌改性環氧樹脂的機理，采用Coats-Redfern（CR）法探討LA-polymer彈性體添加量對PF/EP體系降解動力學的影響。研究表明，添加適量LA-polymer能增韌環氧樹脂，有效保留本體拉伸強度并提高本體柔性；拉伸剪切強度測試表明，當LA-polymer添加量為20質量份（100質量份環氧樹脂中加入量，下同）時，固化體系拉伸剪切強度較空白樣提高了40%；拉伸斷面形貌表征表明，LA-polymer的添加能實現本體的脆-韌轉變，裂紋擴展得到有效鈍化；熱失重（TGA）研究表明LA-polymer的添加會一定程度降低固化體系的熱分解溫度，并改變固化體系降解動力學模型（由Fn向Dn轉變）。

關鍵詞：環氧樹脂；酚醛樹脂；丙烯酸酯嵌段聚合物；改性

常見的環氧樹脂增韌改性方法是向環氧樹脂基體中引入第2相，如彈性體，橡膠及熱塑性塑料等［1～4］。由于改性粒子與環氧樹脂相容性有限，此類增韌改性方法通常會帶來固化物模量及使用溫度大幅度下降等缺點。近年來，嵌段聚合物改性環氧樹脂的研究表明［2，5］，兩親性嵌段聚合物能夠在環氧樹脂中組裝，形成有效的納米結構，高效增韌環氧樹脂的同時有效保留環氧基體的強度和玻璃化轉變溫度，克服了改性劑與環氧基體相容性差的問題。基于納米結構形成機理（自組裝和反應誘導相分離機理），動力學及增韌機理（空穴化等）的研究需要，大量昂貴而缺少應用價值的兩親性嵌段聚合物在實驗室中被合成和使用，而對其工業化的應用研究還較少［1］。

H.Kishi等人［6，7］以日本可樂麗公司的丙烯酸酯嵌段聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯）彈性體［8］為改性劑，對PF/EP固化體系進行增韌改性，系統研究了納米結構形成機理，控制手段與相關參數。但PF/EP/LA-polymer體系對生產實際適用性的研究還未開展。本文重點探討了該彈性體對PF/EP固化體系力學性能及熱穩定性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

雙酚A型環氧樹脂（EP），環氧當量184～194 g/eq，湖北奧生新材料有限公司；酚醛樹 脂 （PF），羥 基 當 量105 g/eq；LA-polymer，數均分子質量為70 000，日本可樂麗有限公司；三苯基膦（TPP），上海晶純生化科技股份有限公司。

1.2 固化物的制備

將LA-polymer與EP在室溫下混溶，然后在200 ℃油浴鍋中高速攪拌；待LA-polymer充分溶解于EP后降溫至100 ℃，加入等物質的量比的固化劑PF及1質量份（100質量份環氧樹脂中加入量，下同）催化劑TPP于混合物中充分攪拌均勻；共混物被澆注到預處理好的聚四氟乙烯模具中，以120 ℃/2 h+150 ℃/2 h為固化程序進行固化成型。

1.3 性能測試

拉伸性能：拉伸樣條尺寸如圖1（a）所示，測試條件參照澆注體性能測試標準GB/T 2567—2008，在美國英斯特朗萬能材料試驗機3300上完成。測試得到拉伸強度與斷裂伸長率。

斷裂韌性：斷裂韌性測試樣條如圖1（b）所示，樣條制備及測試方法均參照ASTM D5045進行，加載速率10 mm/min。韌性參數臨界應力強度因子（KIC）參照公式（1），（2）進行計算。

其中，Fmax為斷裂時的最大荷載，B為樣條厚度，W為樣條的寬度，a為缺口的長度。

圖1　拉伸（a）及斷裂韌性（b）測試樣條尺寸［3］Fig.1 Specimen sizes for tensile test（a）and fracture toughness（b）

圖2　拉剪測試樣品規格Fig.2 Specimen specification for lap shear test

拉伸剪切強度：拉伸剪切金屬對接尺寸如圖2所示，測試標準為GB/T 7124—2008，在天津港源WDL-1萬能電子實驗機上進行，加載速率為5 mm/min。

拉斷面形貌（SEM）：將拉斷面經過真空鍍金后使用日本電子JSM-6510LV型掃描電鏡進行斷面形貌測試；

熱失重分析（TGA）：在美國Perkinelmer公司Diamond型熱失重分析儀上進行，氮氣流速為50 mL/min。引入靜態耐熱性參數（Ts）［9］和程序積分分解溫度（IPDT）［10］衡量固化物的耐熱性。

2 結果與討論

2.1 機械性能

2.1.1 拉伸強度

圖3為不同LA-polymer含量環氧樹脂固化物本體拉伸性能測試結果。測試結果表明LA-polymer添加量為10質量份及以內時，拉伸強度基本能夠維持在60 MPa左右，這可能是因為LA-polymer中含有的甲基丙烯酸甲酯，能夠與環氧樹脂完全互溶，同時改性劑中大量存在的酯基能夠與固化體系中未反應或未完全反應的羥基與胺基形成一定數量的氫鍵，有利于強度性能的保留［11］，但當LA-polymer含量進一步增加時，固化體系交聯密度逐漸減小［12］，拉伸強度逐漸下降。測試結果表明，在LA-polymer添加量超過15質量份后，本體拉伸斷裂伸長率趨于平緩。斷裂伸長率的增加表明基體柔性增加，粘彈性得到提高，這可能是由于溶解于環氧基體中的甲基丙烯酸甲酯有效地增塑了環氧剛性基體。

圖3　LA-polymer含量對PF/EP拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.3 Effect of LA-polymer content on tensile strength and elongation at break

2.1.2 剪切強度

LA-polymer含量對拉伸剪切強度的影響如圖4 所示。當LA添加量為5 質量份時，環氧膠粘劑的拉伸剪切強度基本不受影響，而當LA-polymer添加量在5～20 質量份時，拉伸剪切強度隨著LA-polymer含量增加由7.5 MPa增加至10.5 MPa，而當LA-polymer含量進一步增加到30質量份，強度又回落至8.5 MPa。未改性的環氧樹脂固化膠層較脆，容易引發膠層中的缺陷形成裂紋。而LA-polymer的加入能夠有效地調節膠層的韌性，同時膠體中柔性聚甲基丙烯酸丁酯鏈段能夠有效地降低應力集中。當LA-polymer含量增加，固化體系中極性基團含量增加，可能是導致粘接能力有所增加的主要原因。當LA-polymer添加量達到30質量份時，交聯密度大幅度下降，使得膠層本身強度大幅度降低，導致拉伸剪切強度下降。

圖4　LA-polymer含量對拉伸剪切強度影響Fig.4 Effect of LA-polymer content on tensile shear strength

2.1.3 斷裂韌性

實驗采用單邊缺口三點彎曲進行了臨界應力強度因子KIC的 測試，測試結果如圖5所示。

圖5　不同LA-polymer含量對PF/EP斷裂韌性的影響Fig.5 Effect of LA-polymer content on fracture tougheness value

由圖5可知，空白樣條的KIC為0.35 MPa·m1/2左右，當LA-polymer加入量逐漸增加時，固化物的KIC逐 漸上升，當LA-polymer含量為20 質量份時，KIC達到了0.7 MPa·m1/2左右，較空白樣增加了近1倍，結果充分說明LA-polymer能夠有效地增韌環氧樹脂。

2.1.4 斷面形貌以及增韌機理分析

圖6給出了空白樣以及含LA-polymer 15質量份環氧樹脂固化物拉伸斷面的SEM圖。由圖6（a）可以看出斷面出現較粗大平行光滑的裂紋，裂紋沿破壞力方向（箭頭指示方向）平行發散，裂紋發展未能有效阻滯，是明顯的脆性斷裂。而經過改性的環氧樹脂主裂紋變得模糊粗糙，出現裂紋發散，并出現明顯的屈服，是韌性斷裂。這里可以解釋為LA-polymer與環氧樹脂具有良好的相容性，固化體系中的氫鍵濃度在一定含量改性劑存在時較空白樣明顯增加，破壞過程中LA-polymer中的柔性鏈段能夠有效地吸收和發散破壞能，交聯密度的下降也是固化體系柔性增強，韌性增加的原因之一。

圖6　不同LA-polymer含量PF/EP拉伸斷面形貌Fig.6 Tensile fracture surface morphology of PF/EP resin with different content of LA-polymer

2.2 熱降解行為

熱降解在10 ℃/min條件下程序升溫。如圖7所示，LA-polymer的添加一定程度降低了固化體系的耐熱性。表1列出了基本的熱穩性參數，添加量為15質量份時，較未添加者，初始降解溫度Td5（失重率為5%對應的溫度）下降超過了60 ℃。當降解率為30%（Td30）時，2者差距減小到15 ℃以內。2者的最大降解速率溫度（Tp） 基本相同。Ts（ 靜態耐熱性參數）與IPDT（過程積分耐熱性參數）的值都表明改性后環氧澆注體的耐熱性會明顯下降。值得注意的是，降解溫度在300 ℃左右時，降解速率對溫度曲線出現了一個較小降解峰，這與LA-polymer最大降解溫度［8］相同。由圖7及熱降解參數的分析可知，LA-polymer與環氧基體的分解相對獨立（300 ℃是LA-polymer的分解，400 ℃則主要以PF/EP基體分解為主）。這說明LA-polymer能夠在基體中形成獨立的相區，充分驗證了H.Kishi等人［6，7］關于該體系能夠發生微觀相分離的結論。為了深入研究LA-polymer對PF/EP固化體系降解行為的影響有必要進行基本降解動力學分析。

圖7　不同LA-polymer含量對PF/EP耐熱性的影響Fig.7 Effect of LA-polymer content on thermal stability

Coats-Redfern法（CR法）［13］是最常見及使用的模型法。CR法的動力學方程（式3）如下：

其中g（α）為固相反應的機理函數的積分式，常見的機理函數f（α）及（α）如表2所示。α為降解反應程度，A為指前因子，R為氣體常數，β為升溫速率，E為活化能。將lg［g（α）/T2］對1 000/T作線性擬合，降解活化能E從直線的斜率得出，A可從直線的截距得到，通過線相關系數R2對1的趨近程度可以確定有效的反應機理函數形式。表3列出了CR計算的結果，根據R2結果可以看出，空白樣機理函數可能是Fn型（隨機成核型），而改性后的固化物機理函數變成了Dn型（多維擴散型）。

表1　不同固化體系的熱穩定性數據表1　Thermal stability parameters of different curing systems

表2　大多數固相反應機理的f（α）與g（α）的表達式［13］Tab.2 Algebraic expressions of f（α）and g（α）for most solid phase reaction mechanism

3 結論

（1）適當添加LA-polymer能夠有效地增韌PF/EP固化體系，增加柔韌性及拉伸剪切強度。LA-polymer加入量為15質量份時，LA-polymer/PF/EP共混物具有較好的綜合力學性能。

（2）熱分解的研究驗證了LA-polymer能夠在PF/EP中發生微觀相分離的結論。LA-polymer與PF/EP基體的降解相對獨立，LA-polymer的添加降低耐熱性的同時，改變了體系的降解動力學模型。

表3　用Coats-Redfern 法計算的降解動力學參數Tab.3 The kinetic parameters calculated using the Coats-Redfern（CR） method

參考文獻

［1］Li T，Heinzer M J，Francis L F，et al.Engineering superior toughness in commercially viable block copolymer modified epoxy resin［J］.Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2016，54（2）：189-204.

［2］Heng Z，Chen Y，Zou H，et al.Simultaneously enhanced tensile strength and fracture toughness of epoxy resins by a poly （ethylene oxide）-blockcarboxyl terminated butadiene-acrylonitrile rubber dilock copolymer［J］.RSC Advances，2015，5（53）：42362-42368.

［3］Zhao Y，Chen Z K，Liu Y，et al.Simultaneously enhanced cryogenic tensile strength and fracture toughness of epoxy resins by carboxylic nitrilebutadiene nano-rubber［J］.Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2013，55（23）：178-187.

［4］戴李宗，傅喧.熱塑性工程塑料對環氧樹脂增韌改性研究［J］.熱固性樹脂，1997，12（4）：37-41.

［5］Heifer C S.Nanostructured Multiphase Polymer Networks［M］.Springer Berlin Heidelberg，2014，1443-1464.

［6］Kishi H，Kunimitsu Y，Nakashima Y，et al.Control of nanostructures generated in epoxy matrices blended with PMMA-b-PnBA-b-PMMA triblock copolymers［J］.Express Polymer Letters，2015，9（1）：23-35.

［7］Kishi H，Kunimitsu Y，Imade J，et al.Nanophase structures and mechanical properties of epoxy/acryl triblock copolymer alloys［J］.Polymer，2011，52（3）：760-768.

［8］Oertel J，Kishii S，Kilian D，et al.Acrylic TPE approaching automotive［J］.TPE Magazine International，2010，1：34-35.

［9］Chiu Y C，Chou I C，Tseng W C，et al.Preparation and thermal properties of diglycidylether sulfone epoxy［J］.Polymer Degradation and Stability，2008，93（3）：668-676.

［10］Wu C S，Liu Y L，Chiu Y C，et al.Thermal stability of epoxy resins containing flame retardant components：an evaluation with thermogravimetric analysis［J］.Polymer degradation and stability，2002，78（1）：41-48.

［11］戴李宗，傅喧.熱塑性工程塑料對環氧樹脂增韌改性研究［J］.熱固性樹脂，1997，12（4）：37-41.

［12］Guo Q，Thomann R，Gronski W，et al.Phase Behavior，Crystallization，and Hierarchical Nanostructures in Self-Organized Thermoset Blends of Epoxy Resin and Amphiphilic Poly（ethylene oxide）-b lock-poly （propylene oxide）-b lock-poly （ethylene oxide） Triblock Copolymers［J］.Macromolecules，2002，35（8）：313 3-3144.

通訊聯系人：江叔芳（1980-），男，博士研究生。主要從事高分子材料的制備與性能研究。E-mail：jiang.sf@qq.com。

文獻標識碼：中國分類號：TQ433.4+37A

文章編號：1001-5922（2016）07-0051-06

收稿日期：2016-03-29

作者簡介：鄒路絲（1989-），男，在讀碩士研究生。E-mail：1019435713@qq.com。

Properties of phenolic/epoxy resin curing system modified with acrylic block copolymer

ZOU Lu-si， JIANG Shu-fang， SHEN Rui-di
（Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules， College of Chemistry and Chemical Engineering， Hubei University， Wuhan， Hubei 430062， China）

Abstract：The effect of crylic block copolymer（LA-polymer） content on the mechanical properties（tensile strength， lap shear strength and fracture toughness） and the thermal degradation behavior of the phenolic（PF）/epoxy（EP） resin curing system were studied. The morphology characterization of the tensile fracture surfaces and was investigated by SEM and the toughening mechanism was discussed. The Coats-Redfern（CR） method was used to study the influence of LA-polymer on the thermal degradation kinetics of PF/EP resin curing system. The research indicated that the appropriate amount of LA-polymer added not only toughened the PF/EP system， but also retained the bulk tensile strength and improved the flexibility； when the LA-polymer amount was 20 phrs， the lap shear strength was improved by 40 percent. The morphology reults showed that adding LA-polymer achieved the transition from brittle fracture to ductile fracture and the crack development was blunted. The adding LA-polymer decreased the thermal stability and changed the degradation kinetics model.

Key words：epoxy resin； phenolic resin； acrylic block copolymer； modification