非負載無定形態Mn-Ce催化劑的脫硝性能分析

孟劉邦，房晶瑞，馬騰坤，汪 瀾，管學茂

（1. 中國建筑材料科學研究總院 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；2. 河南理工大學 材料科學與工程學院，河南 焦作 454000）

非負載無定形態Mn-Ce催化劑的脫硝性能分析

孟劉邦1，2，房晶瑞1，馬騰坤1，汪 瀾1，管學茂2

（1. 中國建筑材料科學研究總院 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；2. 河南理工大學 材料科學與工程學院，河南 焦作 454000）

以自制復配無機錳鹽和分析純六水合硝酸鈰為原料，制備了非負載無定形態Mn-Ce催化劑，運用XRD，XPS，NH3-TPD技術對其進行了表征，并對其脫硝活性進行了評價。結果表明：所制備催化劑的體相結構為高度無定形態；催化劑中的Mn和Ce元素主要以MnO2和CeO2的形式存在；催化劑表面有大量的化學吸附氧和弱酸位點，并表現出較好的NH3吸附性能；該催化劑不僅具有較高的脫硝活性，而且還有較寬的活性溫度范圍，80～300 ℃的脫硝率均達90%以上。

非負載；Mn-Ce催化劑；無定形態；脫硝；選擇性催化還原

氮氧化物（NOx）是大氣污染物之一，主要來源于化石燃料的燃燒，其中NO占90%（φ）以上［1］。NOx可引起酸雨、光化學煙霧等一系列問題［2］，從而危害生態環境。目前處理NOx的有效方法是選擇性催化還原（SCR），而催化劑是該技術的核心［3］。目前商用釩鈦系催化劑的操作溫度在300～400 ℃，這對于工業窯爐（水泥窯、陶瓷窯等）的尾氣處理系統而言，需將SCR反應器安置在脫硫除塵裝置之前。但此處的煙氣中含有大量粉塵和有毒物質，不僅會對催化劑造成嚴重磨損，還會使其中毒失活，而低溫SCR催化劑的研發有助于解決這一問題［4］。

研究表明，MnOx類催化劑具有較好的低溫SCR催化活性，如MnOx/Al2O3［5］、MnOx/TiO2［6］、MnOx/NaY［7］和MnOx/AC［8］等負載型催化劑。此外，還有一類非負載催化劑，表現出更加優異的低溫催化活性。Qi等［9］采用共沉淀法制備了非負載Mn-Ce催化劑，可在120～150 ℃內獲得接近100%的NOx轉化率。唐曉龍等［10］采用低溫固相法制備了非負載MnOx催化劑，在80 ℃下即可獲得98%的NOx轉化率。該類非負載催化劑有一個共同特點，在體相結構上均表現出較低的晶化程度，說明其體相物質大部分處于無序的微晶或非晶狀態。

本工作以自制復配無機錳鹽和分析純九水合硝酸鈰為原料，制備了非負載無定形態Mn-Ce催化劑，運用XRD，XPS，NH3-程序升溫脫附（TPD）技術對其進行了表征，并對其脫硝活性進行了評價。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

按一定比例稱取一定量的自制復配無機錳鹽（以硝酸錳和乙酸錳按一定比例混合制得）及分析純六水合硝酸鈰，將其溶解于一定量的去離子水中，形成一定金屬離子濃度的溶液。將該溶液置于鼓風干燥箱中，于85 ℃下進行鼓風干燥，使溶劑不斷蒸發，最后得到具有一定塑性的催化劑前驅物泥料。將該泥料置于馬弗爐中于500 ℃下焙燒4 h，制得非負載無定形態Mn-Ce催化劑。該催化劑中Mn與Ce的摩爾比為15∶1。

1.2 催化劑的表征

采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀分析催化劑的物相結構：試樣充分研磨，以Cu Kα為光源，波長0.154 06 nm，掃描范圍10°～80°。

采用英國Kratos公司Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀分析催化劑的表面元素價態：以單色化Al Kα為陽極靶，光子能量1 486.6 eV，使用多通道延遲線檢測器，全譜掃描通能為160 eV，窄譜掃描通能為40 eV，分析結果用C 1s結合能（284.6 eV）進行校準。

采用美國康塔儀器公司Chem BET Pulsar TPR/ TPD型化學吸附儀進行催化劑的NH3-TPD測試：試樣先在550 ℃氦氣中預處理1 h，冷卻至室溫后通入吸附氣NH31 h，以確保達到飽和吸附；然后再升溫至100 ℃，用氦氣吹掃1 h；最后進行程序升溫，熱導檢測器記錄信號。

1.3 催化劑的脫硝活性評價

評價實驗在固定床石英管SCR反應器中進行，石英管內徑8 mm，催化劑填裝區位于石英管中部，該部位的溫度受管式電阻爐控制。模擬煙氣是由標準鋼瓶氣經減壓后按一定比例組成的混合氣體，其組成（φ）為NO 6×10-4，NH36×10-4， O25%，以N2為平衡氣，空速設定為10 000 h-1。催化劑形態為直徑3～5 mm的塊狀顆粒，取5 mL該形態的催化劑顆粒置于反應器中，先通入模擬煙氣10 min，防止因氣體在催化劑表面的吸附而造成誤差，再于每個測試溫度點進行穩定測試10 min，記錄數據。采用德國德圖公司Testo350型煙氣分析儀同步分析測定反應前后的氣體組成，計算NOx轉化率，即脫硝率。

2 結果與討論

2.1 XRD譜圖

催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，該催化劑的譜圖中沒有明顯的衍射峰，但在2θ=27.6°附近出現了一個較高的刺凸峰尖，而該位置正對應于MnO2晶體（JCPDS：53-0633）的衍射最強峰處，說明該催化劑中的MnOx和CeOx均以無定形態存在，并且MnOx中含有MnO2形式。一般無定形態的結構，表面缺陷較多［11］，有利于反應物的吸附和活化，從而有助于催化劑低溫活性的提高。

圖1 催化劑的XRD譜圖

2.2 XPS譜圖

催化劑的XPS譜圖見圖2。由圖2可見，Mn 2p軌道的譜圖中有兩個主峰，其中，Mn 2p1/2的峰位于653.8 eV處，而Mn 2p3/2的峰則位于642.2 eV處。這兩處的結合能峰位對應于Mn3+和Mn4+共存的混合價態［12］，且Mn4+占比較大，說明催化劑中的Mn元素主要以MnO2形式存在，并有少量的Mn2O3形式，該結論與XRD分析結果一致。研究發現［13］，MnO2相比其他低價態的MnOx具有更好的氧化還原性能，有利于催化活性的提高。O 1s軌道的譜圖中有一高一低兩個峰，分別出現在529.8 eV和531.4 eV處。據文獻可知這兩個峰分別對應于晶格氧（Oβ）和化學吸附氧（Oα）［14］，說明在催化劑表面具有較為豐富的化學吸附氧，這間接反映出該催化劑具有較強的吸附性能。化學吸附氧相比晶格氧而言具有更高的活性，氧化還原性更強［15］，有助于催化劑活性的提高。Ce 3d軌道的譜圖中Ce 3d5/2的峰分別位于916.7，898.3，886.5，882.7 eV，這些峰對應于Ce4+，而Ce 3d3/2的峰位于903.7 eV，對應于Ce3+［16］。可以看出催化劑中的Ce元素主要以CeO2的形式存在，并有少量的Ce2O3形式。Ce4+與Ce3+的共存使其相互轉換能夠順利進行，從而在催化反應中實現儲氧、釋氧及氧化還原的功能［17］。

圖2 催化劑的XPS譜圖

2.3 NH3-TPD曲線

在NH3的SCR反應中有兩種機理存在，分別為L-H機理和E-R機理，而這兩種機理均離不開NH3在催化劑表面的吸附與活化［18-19］。因此，催化劑表面的NH3吸附狀況對整個催化反應有很大影響。催化劑的NH3-TPD曲線見圖3。

圖3 催化劑的NH3-TPD曲線

由圖3可見：催化劑主要有兩個NH3脫附峰，分別位于180 ℃和450 ℃附近；180 ℃附近的低溫脫附峰較尖銳，說明NH3在較短時間內脫附較集中而強烈；450 ℃附近的高溫脫附峰則較寬，說明此時NH3的脫附速率較小。NH3脫附峰所在溫度區間間接反映了催化劑表面NH3吸附位點的類型，通常將200 ℃以下的脫附峰視為弱酸位點對應的脫附峰，而將200～350 ℃的脫附峰視為中強酸位點的脫附峰，350 ℃以上的脫附峰視為強酸位點的脫附峰。由此可知，該催化劑上的酸分布類型主要以弱酸位點和強酸位點為主，而中強酸位點則相對較少。一般在催化反應中，弱酸位點對介質氣體分子的吸附強度較弱，脫附相對容易；而強酸位點對介質氣體分子的吸附強度較強，脫附較難。對于低溫催化反應而言，弱酸位點更有利于其催化反應。這是因為，強酸位點吸附的介質氣體分子的脫附溫度超過了催化反應溫度，導致催化劑上吸附的氣體分子無法脫附，阻礙了催化反應的進行。由圖3可以看出，所制備的催化劑具有大量的弱酸位點，這有利于低溫催化反應的進行。

2.4 脫硝活性評價結果

催化劑的脫硝活性評價結果見圖4。

圖4 催化劑的脫硝活性評價結果

由圖4可見，該催化劑在80～300 ℃的溫度區間內，脫硝率始終保持在90%以上。說明該催化劑不僅活性溫度范圍寬，而且脫硝率高。這應該與催化劑體相結構的無定型化、合理的各元素價態分布以及較多的表面酸位點密不可分。由圖4還可見，該催化劑在150～250 ℃之間的催化活性在整個測試溫度區間相對較高，這與圖3中催化劑弱酸區NH3脫附峰所在溫度范圍非常吻合，更進一步說明催化劑低溫催化反應與弱酸位點的NH3吸附量緊密相關。鑒于該催化劑擁有較好的低溫催化活性，具有一定的應用潛力，下一步將會對其抗硫、抗水性能進行詳細研究，以便使其能服務于工程實踐。

2.5 NH3對脫硝活性的影響

在150 ℃下進行活性評價實驗，于某一時刻切斷NH3的通入，記錄脫硝率隨時間的變化數據，分析NH3對催化劑脫硝活性的影響，見圖5。由圖5可見，切斷NH3通入后，經過10 min催化劑的脫硝率才開始下降。分析原因可能是由于催化劑表面NH3的吸附量較多，切斷NH3通入后，吸附在催化劑表面的NH3一段時間后才能被逐漸消耗完，這也說明了該催化劑對NH3的吸附性較強。此后，催化劑的脫硝率隨時間的延長而迅速下降，說明此時吸附在催化劑表面的NH3已消耗殆盡。當無NH3參與反應時，催化劑的脫硝活性很低，說明還原劑NH3對該催化反應的重要性。

圖5 NH3對催化劑脫硝活性的影響

3 結論

a）XRD譜圖顯示，所制備的非負載Mn-Ce催化劑的體相結構為高度無定形態。

b）XPS譜圖表明，催化劑中的Mn和Ce元素主要以MnO2和CeO2的形式存在，也有少量的Mn2O3和Ce2O3形式，并且催化劑表面有豐富的化學吸附氧。

c）催化劑表面含有大量的弱酸位點，并表現出較好的NH3吸附性能。

d）脫硝活性評價結果顯示，該催化劑不僅具有較高的脫硝活性，而且還有較寬的活性溫度范圍，80～300 ℃的脫硝率均達90%以上。

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（編輯 魏京華）

Analysis on denitration performance of unsupported amorphous Mn-Ce catalyst

Meng Liubang1，2，Fang Jingrui1，Ma Tengkun1，Wang Lan1，Guan Xuemao2
（1. State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Materials Academy，Beijing 100024，China；2. School of Materials Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo Henan 454000，China）

Unsupported amorphous Mn-Ce catalyst was prepared with self-manufactured complex inorganic manganese salts and analytically pure cerium nitrate hexahydrate as raw materials. The catalyst was characterized by XRD，XPS，NH3-TPD，and its denitration activity was also evaluated. The results show that：The bulk structure of the catalyst is highly amorphous state；Mn and Ce element in the catalyst mainly exist in the form of MnO2and CeO2respectively；A great amount of chemical adsorption oxygen and weak acid sites rests on the surface of the catalyst，which present good adsorption performance to NH3；The catalyst not only has pretty high denitration activity，but also a wide activity temperature window with above 90% of denitration rate at 80-300 ℃.

unsupported；Mn-Ce catalyst；amorphous state；denitration；selective catalytic reduction（SCR）

X701

A

1006-1878（2016）06-0666-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.015

2016-05-13；

2016-09-18。

孟劉邦（1990—），男，河南省周口市人，碩士生，電話 15239031255，電郵 1171713049@qq.com。聯系人：汪瀾，電話 010-51167476，電郵 wanglan@cbmamail.com.cn。

國家科技支撐計劃項目（2013BAC13B01）。