以四氟化鍺為介質離心分離72Ge同位素技術研究

孫啟明，周明勝，潘建雄，孫 旺，姜東君

(清華大學 工程物理系，北京 100084)

目前，鍺同位素主要應用于半導體器件生產、醫療領域[1-2]和基礎物理研究。天然穩定鍺同位素有5種，分別是70Ge、72Ge、73Ge、74Ge、76Ge，豐度分別為20.57%、27.45%、7.75%、36.50%、7.73%[3]。

在半導體工業中，高豐度的72Ge越來越受到重視，其以四氟化鍺氣體形式應用于預非晶化注入工藝，以防止硅晶片注入摻雜劑通道，從而優化器件的性能和速度。此外，在硼注入之前，將四氟化鍺氣體注入，通過控制72Ge/74Ge的比值，可以在表面附近形成合適厚度的非晶態薄層，從而消除溝道效應，增強p型金屬氧化物半導體場效應晶體管(p-channel metal-oxide-semiconductor field-effect transistor, pMOSFET)的器件性能[4]。

當今，世界上生產鍺同位素的廠商集中在歐美、俄羅斯等地。如美國的國家同位素發展中心(National Isotope Development Center, NIDC)在2006年就能生產超高純度四氟化鍺，并能夠人工制備放射性68Ge，且能夠將技術轉讓給企業進行工業生產；歐洲的Urenco公司也進行了鍺同位素生產；俄羅斯氣體離心法分離同位素方面經驗豐富，可以生產多種穩定同位素，其中俄羅斯同位素股份公司(JSC Isotope)可以生產72Ge、74Ge、76Ge等多種鍺同位素產品。

我國至今尚未形成鍺同位素的生產能力，清華大學工程物理系技術物理研究所曾以四氟化鍺為介質通過氣體離心法進行了鍺同位素的分離研究，通過級聯計算，理論上可以得到90%以上豐度的76Ge[5]。本文在此基礎上，利用新建成的國產氣體離心機準生產級聯實驗平臺，研究55%豐度以上72Ge產品的制備技術，以期為生產出滿足半導體行業要求的鍺同位素提供一定參考。

1 離心分離介質

對氣體離心分離而言，分離介質的選擇非常重要。一般需要滿足以下三點要求[6]：1) 熱穩定性相對較好，在570 K的溫度以下介質能保持穩定；2) 相對分子質量足夠大，不小于70；3) 常溫下飽和蒸氣壓不小于665 Pa。

對鍺同位素分離來說，GeF4是較為理想的分離介質。天然GeF4相對分子質量為148.63，在室溫下為無色高壓氣體，化學性質穩定，25 ℃下飽和蒸氣壓約為850 kPa，滿足氣體離心法對分離介質的要求。需要特別注意的是四氟化鍺具有強腐蝕性和一定的毒性，在實驗過程中要做好防護措施，實驗和生產系統應當滿足漏率和耐腐蝕的要求。

氟元素只有一種穩定同位素19F，所以天然四氟化鍺的同位素組成及其相對百分比與鍺元素相同(表1)。

表1 天然四氟化鍺的同位素組分Table 1 Isotopic components of natural germanium tetrafluoride

2 72Ge同位素分離級聯方案設計

天然GeF4有5種同位素組成，72Ge為中間組分，且相對分子質量與Ge元素的平均相對分子質量接近，分離難度較大。要實現72Ge同位素的富集，需要用到多元分離理論。采用Kai[7]提出的多組分分離系數定義，利用多組分分離MARC級聯模型對72Ge同位素級聯分離方案進行設計。

2.1 多組分分離系數

采用Kai提出的分離系數定義[7]，將多元體系看作多個二元體系的線性組合。定義任意兩組分i,j間的全分離系數為：

(1)

公式(1)中i,j=1,2,…,K，C′i、C″i分別表示第i組分在輕流分和重流分的豐度。基本全分離系數γ0是在多元分離理論中提出的概念，在分離系數不是很大、相對分子質量相差較小的情況下，有如下關系成立[8-10]：

(2)

公式(2)中γij是任意兩種組分間的全分離系數，ΔMij=Mj-Mi是這兩個組分摩爾質量的差。基本全分離系數的定義式為經驗公式，表示單位摩爾質量的差對應的分離系數。γ0與離心機的工作參數和工作介質等因素有關。

2.2 級聯計算

通過相對豐度匹配級聯(matched abundance ratio cascade, MARC)級聯模型，初步研究以GeF4為介質，通過氣體離心法濃縮72Ge的分離過程。在實驗室已有的單機分離實驗結果的基礎上，級聯計算中保守選取基本全分離系數γ0為1.08。供料流量設為單位1。級聯計算的過程中，在保證豐度的前提下，盡量縮短級聯長度。因為從工程實踐角度出發，級聯級數越短，分離工況調整越方便。

首先考慮用單個級聯通過一次分離將72Ge豐度濃縮至55%以上的方案。由于72Ge作為5種Ge同位素中次輕的核素，通過優化，模擬結果如表2、圖1、圖2所示。

圖1 各級流量分布Fig.1 Flow distribution of all stages

圖2 各級供料中72Ge豐度分布Fig.2 Abundance distribution of 72Ge in the feed flow of each stage

表2 以GeF4為介質MARC級聯一次分離72GeTable 2 Using GeF4 as the medium to separate 72Ge by one MARC separation

一次級聯分離的級數過長，實際離心級聯中會不可避免地遇到輕雜質、狀態調整等問題，技術難度較高，因此探討模擬二次分離的級聯設計方案，嘗試通過兩次短級聯分離將72Ge濃縮至目標豐度。將第一次分離的輕餾分作為第二次分離的供料，產品為第二次分離的重流分。以級聯級數盡可能小為目標，得到的級聯分離方案，如表3和圖3～6所示。

圖3 各級流量分布(32級級聯)Fig.3 Flow distribution of all stages in the 32-stage cascade

表3 以GeF4為介質MARC級聯二次分離72Ge(γ0=1.08)Table 3 Using GeF4 as the medium to separate 72Ge by two MARC separations (γ0=1.08)

通過長度分別為32和36級級聯的兩次分離模擬計算，可以實現72Ge豐度濃縮至55%以上的目標。相比一次長級聯分離，二次級聯的長度明顯縮短(級聯長度由132級縮短為68級)，具備工業生產的可行性，同時利用現有級聯平臺開展實驗驗證。需要指出的是，級聯計算中選擇的γ0為1.08，是依據單機分離實驗偏保守的取值，實際上受供料流量、滯留量、原料純度等多種因素影響。上述方案為級聯實驗提供了方向和理論依據，實際的級聯方案必須通過實驗確定。

圖4 各級供料中72Ge豐度分布(32級級聯)Fig.4 Abundance distribution of 72Ge in the feed flow of each stage in the 32-stage cascade

圖5 各級流量分布(36級級聯)Fig.5 Flow distribution of all stages in the 36-stage cascade

圖6 各級供料中72Ge豐度分布(36級級聯)Fig.6 Abundance distribution of 72Ge in the feed flow of each stage in the 36-stage cascade

3 72Ge同位素級聯分離實驗

為確定實際72Ge同位素的級聯分離方案，根據級聯設計的計算結果，將現有的離心級聯，經過改造調整，搭建了21級的階梯級聯，供料級為第11級，如圖7所示，進行72Ge分離實驗。

圖7 階梯級聯實驗系統結構圖Fig.7 Schematic diagram of the step cascade experimental system

第一次分離實驗的輕流分作為第二次分離的供料，產品為第二次分離的重流分。第一次分離實驗的供料流量為40.3 g/h，分流比為0.45，樣品豐度列于表4。

表4 第一次分離實驗樣品豐度Table 4 The abundance of samples after the first separation experiment

第二次分離實驗的供料流量為40.7 g/h，分流比為0.45，樣品豐度列于表5。P表示第二次分離的供料，PP表示第二次分離得到的輕流分，PW表示以第一次分離得到的輕流分作為供料，第二次分離得到的重流分樣品，以此類推。

表5 第二次分離實驗樣品豐度Table 5 The abundance of samples after the second separation experiment

可見，通過優化級聯工況和濃縮流程，最終經過兩次分離實驗，PW中72Ge的豐度為61.39%，得到了豐度高于60%的72Ge樣品。

實驗室中采用經過改造的MAT-281質譜儀對樣品進行分析，分析過程中GeF4樣品記憶效應明顯，導致豐度較低的組分質譜數據準確性較差，如76Ge的質譜分析數據還出現了物料不守恒的情況。將同樣的樣品利用中國計量院的ICP質譜進行分析，在72Ge的豐度數值上，兩者幾乎相同，在76Ge的豐度數值上，ICP質譜的數據同樣不符合守恒規則。本文中的目標組分72Ge豐度較高，有準確性保障。

4 結論

本文以四氟化鍺(GeF4)為介質，進行了離心法分離72Ge同位素的制備技術研究。在單機分離實驗的基礎上，選取MARC級聯結構，通過模擬計算兩次級聯長度分別為32和36的短級聯分離，可以得到豐度高于55%的72Ge同位素。在實驗室準生產級聯平臺上，選擇了合適的級聯工況和分離流程，經過21級階梯級聯的兩次分離之后，制備出72Ge豐度高于60%的產品。本文提出了一種72Ge同位素的分離制備方案，為生產滿足半導體行業豐度要求的鍺同位素提供一定參考。