ICP-AES測定廢水中鉛的不確定度評定及控制方法

洪珊珊（泉州市環境監測站，泉州362000）

ICP-AES測定廢水中鉛的不確定度評定及控制方法

洪珊珊（泉州市環境監測站，泉州362000）

電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）（HJ 776-2015）于2016年1月1日正式實施，標準規定了測定32種的電感耦合等離子體發射光譜法。用該方法測定廢水中重金屬鉛為例，進行系統的不確定度評定。經過各不確定度分量的評定，得知主要分量是由最小二乘法擬合工作曲線引入的相對標準不確定度，并且樣品濃度發生變化時ICP-AES法所測定的最小二乘法擬合工作曲線引入的標準不確定度變化不大。因此，當進行低含量樣品的分析時，應對樣品進行富集或配制較低濃度的標準溶液等措施來減小不確定度分量，提高測試結果的準確率和精密性。此外減小稀釋倍數、增加測定次數、選用相對誤差較小的量器等措施控制其不確定度。

不確定度評定；電感耦合等離子體光譜法；廢水；鉛；控制

引言

環境監測從一定程度上可以認為監測數據就是產品，因此，對于測量數據的質量要求則很高，而測量不確定度在環境監測領域顯得尤為重要，更具有重要的科學意義和現實意義。

目前電感耦合等離子體發射光譜法是測定重金屬的較新方法，2016年1月1日新標準《水質32種元素的測定電感耦合等離子體發射光譜法》（HJ 776-2015）正式實施。本文依據《測量不確定度評定與表示》和《化學分析測量不確定度評定》的相關要求，以電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）測定廢水中鉛的不確定度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

電感耦合等離子發射光譜儀：

型號：Thermo Electron IRIS IntrepdiⅡXDL，采用水平觀測，射頻功率：1150W。

1.2 材料與試劑

（1）鉛的標準物質：國家標準物質研究院提供的鉛的標準溶液。

（2）硝酸和鹽酸為優級純，實驗玻璃器皿為A級，實驗用水為去離子水。

（3）所有玻璃器皿均用硝酸溶液浸泡，再用去離子水沖洗。

1.3 實驗方法

將100mg/L鉛的標準溶液用1%硝酸逐級配置成濃度為0.05mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和 5.00mg/L的標準溶液，在設定好儀器參數的條件下，根據標準繪制出工作曲線。根據實驗方法對樣品進行消解，待測。

2 不確定度的來源及其分析

根據監測過程和計算公式，可知電感耦合等離子體發射光譜法測定廢水中鉛不確定度來源主要以下幾個方面：

（1）最小二乘法擬合工作曲線引入的不確定度u（1）；

（2）重復條件下測量引入的不確定度u（2）；

（3）儀器引入的不確定度u（3）；

（4）標準溶液配置過程引入的不確定度，包括標準儲備液的不確定度，稀釋過程中移液管、容量瓶引入的不確定度u（4）。

3 數學模型

由于上述各分量的不確定度彼此獨立不相關，故樣品鉛含量監測結果的合成標準不確定度的數學模型如下：

4 不確定度的評價

4.1 擬合工作曲線產生的不確定度分量u（1）

以上公式：xi為標準溶液的濃度；為標準溶液的平均濃度；為樣品的平均濃度；b為標準曲線的斜率；p為樣品溶液平行測量次數；n為標準溶液測量次數。

4.1.1 ICP-AES法測定標準曲線擬合時引入的標準不確定度

表1 電感耦合等離子體發射光譜法測鉛標準曲線原始記錄

由上述原始記錄可知下列數據：

（1）參與標準曲線的點n=12；

（2）線性曲線的方程：y=16.31·x+0.337；

（3）標準曲線的重心（1.29，21.38），即xˉ=1.29，yˉ=21.38；

（4）觀測值與理論值意義對應關系如表2～3。

表2 鉛標準溶液的濃度與強度比率

相對標準不確定度u（1）見表4。

由表4可得：當樣品濃度發生變化時ICP-AES法所測定的最小二乘法擬合工作曲線引入的標準不確定度變化不大。當樣品的濃度太小時，導致相對不確定度較大。減小待測液的稀釋倍數、并當樣品濃度太低時配制小濃度的標準溶液來減小曲線擬合產生的不確定度。

4.2 重復條件下測量引入的不確定度u（2）

3個樣品重復測定十次，測量結果見表3。

由表3可計算出標準偏差s，標準偏差的不確定度u（s）以及重復測量引起的標準不確定度u（2）。

表3 測定樣品溶液中鉛的濃度

表4 3個樣品由標準曲線擬合引入的標準不確定度和相對標準不確定

表5 3個樣品測量重復性引入的不確定

由表5可得：隨著樣品的平行測定次數增加，從測定3次到測定5次再到10次，測量結果的不確定度隨之減小。在實際測量中，要看對測量結果的要求來確定測量次數。

4.3 ICP-AES儀器引入的不確定度u（3）

實驗使用的儀器為日本島津公司ICP-AES，標準不確定度為0.5%，取k=2。故由儀器ICP-AES引起的不確定度u（儀）= 0.5%/2=0.25%。

4.4 標準溶液配置過程引入的不確定度

標準溶液配置過程引入的不確定度，包括標準儲備液的不確定度，稀釋過程中移液管、容量瓶引入的不確定度u（4）。

4.4.1 標準溶液引入的不確定度u（液）

本實驗中使用的標準溶液，來自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，證書中給出的鉛的濃度為100ug/mL，相對不確定度為u（液）=1.4%。

4.4.2 由配制標準溶液系列的稀釋過程引入的不確定度u（容）和u（移）

在實驗過程中，配置標準儲備液時使用了100mL容量瓶和10mL移液管，容量瓶和移液管的校準和溫度是引起體積變化的兩個重要因素。

根據計量機構給出的證書，100mL容量瓶在20℃時誤差為0.08mL，按均勻分布計算，校準引起的標準不確定度為該容量瓶的校準溫度為20℃；而實驗室溫度為25℃，水體積膨脹系數為2.1×10-4，則由溫度引起的容量瓶體積變化為：100×5×2.1×10-4=0.105mL。按均勻分布計算，標準不確定度為

10mL移液管經計量單位校準，20℃時誤差為0.02mL，按均勻分布計算，校準引起的標準不確定度為兩種分量合成得到容量瓶體積的標準不確定度：0.012mL；該移液管的校準溫度為 20℃，而實驗室溫度為25℃，水體積膨脹系數為2.1×10-4，則由溫度引起的移液管體積變化為：10×5×2.1×10-4=0.011mL。按均勻分布計算，標準不確定度為

將兩種分量合成得到容量瓶體積的標準不確定度：

5 合成不確定度U

由于上述各分量的不確定度彼此獨立不相關，故樣品鉛和鎘含量監測結果的合成標準不確定度計算如下：

不確定度的分析見表6。

表6 ICP-AES法測定廢水中鉛參數相對標準不確定度

三個樣品樣品的不確定度結果及測定結果見表7。

表7 三個測試樣品不確定度結果及測定結果

6 結論

ICP-AES法測定水中鉛含量的不確定度包括標準物質、標準工作曲線擬合、以及重復性測定、實驗儀器和玻璃儀器引入的不確定度。其中，標準曲線擬合測定對不確定度的貢獻較大，且實驗結果表明樣品濃度發生變化時ICP-AES法所測定的最小二乘法擬合工作曲線引入的標準不確定度變化不大，但相對標準不確定度隨濃度的增大而減少。因此，為保證最終檢測結果的可靠性，降低不確定度，用ICP-AES法測定廢水中的鉛時應減少稀釋倍數，當樣品濃度太低時應對樣品進行富集或配制小濃度的標準溶液來減小曲線擬合產生的不確定度。此外，盡量增加樣品的重復測量次數、使用高純度試劑和標準物質，在配制標準溶液時要使用精度高的容量瓶和移液管；樣品處理過程中，要嚴格控制處理步驟，提高測試結果的準確率和精密性。

通過不確定度的評定，可以找出影響測量結果準確性的主要因素，設法消除或降低這些因素的影響，改進測量方法，將是實驗分析者的一把利器。

[1]張晨芳，劉獻鋒.原子熒光法測定金礦中砷和鉍的不確定度評估.分析測試技術與儀器，2014，20（4）：243～248.

[2]雙 龍，文 亭，石成綱，劉國強，朱志剛，李美麗，孫元方.電感耦合等離子發射光譜法與原子吸收光譜法測定銅礦石中銅的不確定度評定.分析儀器，2016，1：48～55.

O657.3

A

2095-2066（2016）36-0001-02

2016-12-12