電化學傳感技術在重金屬離子檢測中的應用研究

婁童芳，焦嬋

(開封大學，河南 開封 475000)

電化學傳感技術在重金屬離子檢測中的應用研究

婁童芳，焦嬋

(開封大學，河南 開封 475000)

隨著現代技術的快速發展，重金屬離子污染對環境的影響日趨嚴重，因此，尋找快速簡便的重金屬離子的檢測方法已迫在眉睫。電化學傳感技術以其良好的專一性、準確性和特異性，且操作方便、設備簡單、省時在重金屬離子檢測領域得到了快速發展。本文綜述了電化學傳感技術及其在常見重金屬離子檢測中的應用。

電化學傳感技術；重金屬離子

隨著現代技術的快速發展，人類活動對環境造成的污染也日益加重。其中，重金屬是一類最危險的污染物，其危害的嚴重性、污染影響范圍的廣博性已引起了全球的廣泛關注。重金屬是指密度大于5g·cm-3的金屬，常見的重金屬污染包括鉛離子、鎘離子、汞離子和砷離子等[1]。重金屬可以通過多種途徑排放到環境中，不同程度的影響到各種生態系統，重金屬長期積累在生物體內而不發生降解，在極其微量的情況下也會產生不良后果，甚至危害遺傳到下一代。因此，對重金屬離子的含量進行快速、準確的檢測具有十分重要的意義。

目前，重金屬離子的檢測方法主要包括：紫外可分光光度法、質譜法、光譜法、電化學分析法等。其中，電化學分析法具有良好的專一性、敏感性、準確性和特異性，而且易操作、所需設備簡單、方便、省時，可以大大節省人力、物力和財力，已被廣泛應用到重金屬離子的檢測中。本文主要綜述了電化學技術在不同重金屬離子中的分析檢測應用。

1 電化學傳感技術

電化學傳感技術是基于待分析物與電極表面所固定的生物活性材料或者化學復合材料特異性結合后，產生被分析物的非電信號，通過信號轉換器轉換成可測量的電信息，再經過信號放大處理，最后進行信號輸出，從而達到對待分析物的定量或定性分析的目的[2]。

目前，電化學方法測定重金屬離子主要的檢測方法包括陽極溶出伏安法(ASV)和陰極溶出伏安法(CSV)。其中，研究應用較多的方法是陽極溶出伏安法。陽極溶出伏安法檢測重金屬離子主要包括3個基本操作：(1)陰極預富集：含重金屬離子的溶液在恒速攪拌和恒電位電解條件下，由金屬離子態被電解還原為零價態，預富集到工作電極表面；(2)溶液靜置：在陰極恒電位條件下，靜置溶液，使電極表面上和溶液中的傳質達到穩態；(3)陽極溶出：不斷攪拌溶液，將工作電極的電位進行正向電位掃描，預富集在工作電極上的零價態重金屬被電化學氧化成重金屬離子態而從宮走電極表面溶出，最后根據溶出伏安曲線進行定量分析[3]。

2 不同重金屬離子的檢測

2.1 砷

砷主要以無機三價砷、無機五價砷、一甲基砷酸鹽和二甲基砷酸鹽等價態形態存在于環境和生物體內，其中，三價砷As(Ⅲ)比五價砷As(Ⅴ)的毒性高約100倍。砷對人體內多個器官都會造成長期的慢性損傷，砷化合物能夠通過皮膚接觸、呼吸道和食道進入人體，進入體內的As(Ⅲ)和硫基作用，抑制蛋白酶的活性并致癌[4]。

劉中剛[5]利用金絲微電極實現了對我國內蒙古自治區托克托地區多個地下水的檢測，伏安圖中，As(Ⅲ)在0.2V(vs.Ag/AgCl)出現了明顯的陽極溶出峰，隨著As(Ⅲ)濃度的增大，其電化學響應逐漸增大，線性范圍在10-100μg·L-1，檢出限為5.01μg·L-1。實驗結果表明，該金絲微電極具有良好的抗干擾性能、穩定性和重現性。隨后，采用電化學沉積的法將氧化鉬沉積至金絲微電極表面，方波陽極溶出伏安圖中，As(Ⅲ)在-0.09V(vs.Ag/AgCl)出現了清晰的陽極溶出峰，檢出限達到2.21ppb，檢測靈敏度為0.0045mA·cm-2·ppb-1，相較于金絲電極，過渡金屬氧化物以其混合價態的特性作為敏感界面材料對As(Ⅲ)具有較好檢測性能。

毛小慶[6]利用氧化亞銅(Cu2O)和離子液體(IL)復合材料修飾碳糊電極(Cu2O/IL/CPE)，得到的電化學傳感器協同發揮了Cu2O優良的催化性能和IL良好的導電性，實現了對水樣中 As(III)的高選擇、高靈敏性檢測。

2.2 鉛

鉛(Pb)是一種廣泛應用且有毒的金屬，常被用于含鉛石油、含鉛電池及顏料等領域，世界衛生組織規定飲用水中鉛含量不應超過10μg·L-1，空氣中的鉛含量則不超過0.5μg·cm-3[7]。鉛一旦被釋放到環境中便會持續存在，吸收入人體后，會對血液循環系統、神經系統、消化系統等帶來多重損傷。

楊興興[8]基于鈦酸鋇(BaTiO3)的強吸附性，十二烷基硫酸鈉(SDS)的表面活性作用以及Nafion的優異導電性，采用滴涂法制備Nafion/SDS/BaTiO3復合膜修飾玻碳電極，用其研究了Pb(II)的電化學行為，結果表明該修飾電極測定Pb(II)時檢出限低，靈敏度高，選擇性好，且成功應用于實際水樣的分析。

韓小娟[9]合成了一種鐵氧體(MFe2O4；M=Fe，Mn，Zn或Co)納米材料，利用MFe2O4微粒優良的吸附性能和均一的介孔結構的協同作用，將MFe2O4修飾到電極表面，實驗結果表明，Pb(II)、Hg(II)、Cd(II)和Cu(II)在該傳感器上都具有較好的溶出峰峰型，其中，Pb(II)的靈敏度最高，Pb(II)檢出限為0.054μmol·L-1。而后，為了提高電極的檢測性能，將具有一定的生物相容性的L-半胱氨酸與MFe2O4微粒復合，由于L-半胱氨酸與重金屬離子之間存在Lewis酸堿相互作用，具有較強的金屬螯合能力[10]，利用二者的協同作用提高了對金屬離子的檢測能力。該修飾電極同樣對Pb(II)的檢測靈敏度最好，靈敏度為57.0μA·L·μmol-1，檢出限為0.0843μmol·L-1。

2.3 鎘

鎘(Cd)是一種積累性的劇毒元素，易通過農作物途徑進入人體而造成毒害，對人體具有致病、致癌、致突變的作用，人體某些器官中的鎘含量會隨著年齡的增長而增加。過量的鎘可導致不可逆轉的、持續的腎臟損害，影響人體的礦物質代謝，特別是鈣的代謝[11]。

王輝等[12]結合鉍膜(Bi)、離子液體(IL)和納米四氧化三鐵(Fe3O4)復合材料修飾絲網印刷電(SPE)設計了一種使用簡單、價格低廉的電化學傳感器(Bi/IL/Fe3O4/SPE)。傳感器的制作方法是將N-辛基吡啶六氟硝磷酸鹽離子液體粘合納米Fe3O4修飾絲網印刷電極，而后表面電沉積鉍膜，采用方波陽極溶出伏安法對Cd(II)和Pb(Ⅱ)的同步檢測。實驗結果表明，電沉積鉍膜修飾電極能夠提高電極的檢測靈敏度，這主要是由于鉍能夠與Cd和Pb在電極表面形成類似汞齊性質的鉍合金，從而提升了Cd和Pb在電極表面的沉積和溶出量。該電化學傳感器對Cd(II)和Pb(Ⅱ)的檢測線性范圍分別在0.2-35μg·L-1和0.2-20μg·L-1。此外，吳敏[13]結合方波溶出伏安法，構建一種石墨烯(GR)/鉍(Bi)復合材料修飾電極，同樣實現了Cd(II)和Pb(Ⅱ)的同步檢測。GR/Bi/GCE電極同時檢測Cd(II)和Pb(Ⅱ)的檢出限均為0.01μmol·L-1。

2.4 汞

汞(Hg)是一種對人體具有高毒性的金屬，按照化學形態來分，包括有機汞、無機汞和元素汞。汞污染來源主要涉及有色金屬冶煉、水泥生產、燃煤電廠、含汞產品等領域，一般的生化方法很難降解汞，因此，汞在自然環境中會長期存在，并且通過食物鏈危及人類的健康，特別是對胎兒和兒童的影響更大，汞會引起人體的神經、大腦、腎臟和肝臟損傷，嚴重的會引發昏迷和死亡[14]。

基于Hg(Ⅱ)與兩個胸腺嘧啶堿基(T)之間的高度特異性相互作用(T-Hg2+-T)構建的DNA電化學傳感器，能夠對Hg(Ⅱ)進行特異性檢測。唐阿曼[15]設計了兩條汞離子特異性的單鏈探針，這兩條鏈存在T-T錯配堿基對，一條是末端標記有巰基的捕獲探針鏈，其通過Au-S鍵的共價作用固定于金電極表面，另一條是末端標記有生物素的信號探針鏈，信號探針在Hg(Ⅱ)存在下與捕獲探針鏈雜交，形成生物素功能化的基底。而后，生物素化的電極表面通過生物素與抗生蛋白鏈霉素的特異性結合作用將抗生蛋白鏈霉素標記的辣根過氧化酶(HRP)固定于電極表面，HRP通過H2O2的作用催化氧化對苯二酚為對苯醌，通過循環伏安法，將生成的對苯醌在被修飾了的金電極表面還原，由此產生的電信號可以定量檢測Hg(Ⅱ)。結果表明，電化學傳感器對Hg(Ⅱ)的檢測限為0.3 nmol·L-1。陳晨[16]也構建了一種DNA電化學傳感器，用于Hg(Ⅱ)的檢測，該傳感器同樣由兩種包含多個胸腺嘧啶(T)的探針分子組成，探針1修飾了可以與絲網印刷金膜電極共價結合的巰基，探針2修飾了具有良好電活性的二茂鐵，此外，兩種探針分子的其余堿基對則是完全互補配對的。其中，二茂鐵的電信號與待測液中Hg(Ⅱ)的濃度在一定范圍內呈現正比關系。結果表明，該DNA傳感器對Hg(Ⅱ)的檢出限為0.6 nmol·L-1，且具有一定的抗干擾能力。

3 展望

隨著社會的快速發展，環境中的重金屬離子污染日趨嚴重，已威脅到人類生產生活的安全，因此，研究和開發低成本、準確度高、穩定性強、重現性好、快速簡便的化學傳感器已迫在眉睫。目前，由于電極材料及電極固定化方法的制約，電化學傳感技術在其穩定性及重現性方面仍有待提高，開發研究新型電極修飾材料，提高電極材料的電化學性能將成為改善電化學傳感技術的重要因素。此外，開發便于攜帶的微型電化學傳感器，電化學傳感技術與其他分析技術聯合應用，都將成為電化學傳感技術在重金屬離子檢測中的研究趨勢。

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[4] 熊如意,宋衛峰.環境砷污染及其治理技術發展趨勢[J].廣東化工,2007,34(11):92-94.

[5] 劉中剛.地下水中砷的金絲微電極電化學檢測研究[D].合肥:中國科學技術大學,2015.

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