云南紅河州大屯鎮(zhèn)工業(yè)老區(qū)地下水低砷含量成因探析

周躍光　楊宗慧

(云南省環(huán)境科學(xué)研究院，昆明　650034)

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云南紅河州大屯鎮(zhèn)工業(yè)老區(qū)地下水低砷含量成因探析

周躍光楊宗慧

(云南省環(huán)境科學(xué)研究院，昆明650034)

【摘要】充分利用大屯海工業(yè)老區(qū)的歷史污染變遷特征，通過對區(qū)域內(nèi)地表水、地下水及紅壤砷含量的定量測定，結(jié)合區(qū)域土壤的理化特征，分析總結(jié)區(qū)域內(nèi)砷在地表水、土壤介質(zhì)及地下水介質(zhì)中的時間、空間分布特征及砷的遷移規(guī)律，結(jié)果表明，區(qū)域內(nèi)地下水砷含量較低，紅壤的固砷效果顯著，紅壤對水中的砷具有良好的吸附作用。

【關(guān)鍵詞】砷；紅壤；地下水；空間分布；紅壤固砷

引言

砷是國際癌癥組織確認(rèn)的第一類人類致癌物，這就是它在全球均受到廣泛關(guān)注的重要原因。近年來，由土壤砷污染引發(fā)地下水砷污染的環(huán)境問題已經(jīng)引起各界人士重視。土壤是一種復(fù)雜、多相、高度不均勻的環(huán)境介質(zhì)，其污染過程十分復(fù)雜，其重金屬的空間分布特征受到土壤質(zhì)地、地形、大氣沉降及人類活動等多種影響[1]；地下水的運(yùn)動規(guī)律不僅與當(dāng)?shù)厮摹⒌刭|(zhì)、氣候等條件有關(guān)，還與區(qū)域內(nèi)的各環(huán)境介質(zhì)的時間、空間條件密切相關(guān)，其污染方式、污染途徑和污染特點(diǎn)多種多樣，故建立土壤對地下水污染的防治效果運(yùn)動模型難度較大。本次研究對象為個舊市大屯鎮(zhèn)的砷污染狀況，其歷史污染特性、空間污染特性、環(huán)境介質(zhì)特性等在一定程度上彌補(bǔ)了該研究領(lǐng)域?qū)嶒灄l件難予獲得的障礙。本次研究通過對該區(qū)域內(nèi)地表水、地下水及紅壤理化指標(biāo)定量測定，并針對性地采集了9個點(diǎn)位三個剖面的土壤樣品進(jìn)行砷的定量測定，總結(jié)了研究區(qū)域內(nèi)砷在地表水、土壤介質(zhì)及地下水介質(zhì)中的空間分布特征和來源，研究成果將對地下水砷污染的防治及治理具有參考價值。

1材料和方法

1.1研究區(qū)概況

大屯鎮(zhèn)位于云南省紅河哈尼族彝族自治州個舊市東南面，是紅河州的重要工業(yè)老區(qū)，園區(qū)內(nèi)分布有90余家選礦、化工、冶金企業(yè)，其中以采選加工為主。這些企業(yè)大多為涉砷企業(yè)，砷以廢水、廢氣和廢渣的形式外排，造成了流域內(nèi)較為嚴(yán)重的砷污染壓力。2010年以前，非法企業(yè)的廢水偷排是導(dǎo)致大屯海砷濃度升高的主要原因。2010年以后，當(dāng)?shù)卣畯?qiáng)制要求大屯海流域內(nèi)的所有企業(yè)必須完成生產(chǎn)廢水事故應(yīng)急處置、廠區(qū)雨污分流系統(tǒng)、渣場防滲漏處理工程，確保生產(chǎn)廢水零排放，此舉實現(xiàn)了工業(yè)企業(yè)的源頭管理與控制，依據(jù)大屯海水體歷年的水質(zhì)監(jiān)測資料可知，此舉對地表水體砷污染控制卓有成效果。

云南省礦產(chǎn)資源豐富，素有“有色金屬王國”之稱，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的礦產(chǎn)有142種，已探明儲量的有92種，金屬礦產(chǎn)遍及108個縣(市)。根據(jù)2005年～2010年我省環(huán)保系統(tǒng)的土壤污染調(diào)查結(jié)果，云南省土壤環(huán)境呈現(xiàn)出以無機(jī)金屬污染為主、重工業(yè)基地周邊污染較重、局部耕地重金屬超標(biāo)、土壤背景值偏高[2]存在普遍性和區(qū)域性、土壤污染程度呈上升趨勢的狀況。長期以來，受含重金屬工業(yè)廢氣降塵、廢水灌溉、廢渣淋濾液污染，工業(yè)園區(qū)、涉重企業(yè)及其周邊區(qū)域土壤重金屬污染較嚴(yán)重、污染程度明顯高于其他區(qū)域，且存在多種重金屬同時超標(biāo)現(xiàn)象，高強(qiáng)度的人類活動下土壤的環(huán)境質(zhì)量已為急需研究的課題，隨之而來的地下水污染防治問題更是引人備受關(guān)注。

2011-2014年云南省環(huán)境科學(xué)研究院在云南省紅河州個舊市大屯鎮(zhèn)開展完成了 “重點(diǎn)污染源調(diào)查與典型行業(yè)砷污染與排放規(guī)律研究”項目[3]，相關(guān)于本次研究的項目成果主要有兩個方面。

一方面大屯海水體是區(qū)域內(nèi)外排污水的重要收納湖泊，其水質(zhì)已受到嚴(yán)重污染。污染程度與區(qū)域內(nèi)工業(yè)發(fā)展程度、管理力度密切相關(guān)。

表1　大屯海水體年度砷平均濃度監(jiān)測結(jié)果　mg/L

2007年5月以前，大屯海水體砷濃度均小于0.05mg/L；2007年7月后，砷濃度超過地表水Ⅲ類[4](0.05mg/L)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；2008年與2009年砷濃度最高達(dá)2.74mg/L和1.15mg/L；2010年平均值降至0.284mg/L；2011年平均值與2010年接近，為0.266mg/L，2012年砷含量實測平均達(dá)0.35～0.72mg/L；2013年砷濃度降至0.105mg/L，但均超過了地表水IV類(0.1mg/L)，水體已受到嚴(yán)重污染。

圖1　大屯海水質(zhì)砷含量——年度變化圖

此外，“重點(diǎn)污染源調(diào)查與典型行業(yè)砷污染與排放規(guī)律研究”項目[5]在大屯海周邊采集了10個土壤采樣，理化指標(biāo)pH 為4.91～6.65，均為酸性、弱酸性土壤，有機(jī)質(zhì)含量范圍為6.35～22.48 g/kg，全氮含量為0.50～1.14mg/kg；全磷為0.45～1.40mg/kg；全鉀3.72～19.48mg/kg；Cu 91.18～145.17mg/kg；Cd 0.03～0.74mg/kg；Pb32.89～474.09mg/kg；MnO為146.34～1263.08mg/kg；CaO為0.21%～1.74%；Fe2O3含量為8.01 % ～ 13.59 %；Al2O3為18.28 % ～ 31.48 %；砷含量為36.41 ～ 153.52mg/kg；汞含量為0.09 ～ 0.55mg/kg。10 個土壤樣本中重金屬的含量較高，這也與調(diào)查區(qū)域礦產(chǎn)豐富，礦藏開采帶來的重金屬污染有關(guān)。其中土壤中砷的含量在 36.41～153.52mg/kg，均超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)三級標(biāo)準(zhǔn)(30mg/kg)。

本次研究選取了大屯海工業(yè)老區(qū)規(guī)模最大、建廠最早的涉砷企業(yè)A廠周邊土壤及地下水，取樣進(jìn)行砷含量檢測，結(jié)合地表水的監(jiān)測數(shù)據(jù)及兩種介質(zhì)的背景檢測值，對檢測結(jié)果進(jìn)行分析，旨在探索紅壤對砷吸附的強(qiáng)度及規(guī)律，從而為地下水環(huán)境砷污染的防治提供科學(xué)依據(jù)。

1.2采樣點(diǎn)和采樣時間

選取A廠周邊400m范圍內(nèi)非農(nóng)業(yè)耕種、未受到人為翻動、非人工堆積而成的自然原狀土壤檢測點(diǎn)8個及區(qū)域外紅壤背景1個，采樣時間為2014年6月，檢測時間為2014年7月。

以A廠為中心，同一研究范圍內(nèi)選定6口地下水井作為監(jiān)測對象及區(qū)域外1口地下井水，取其水樣進(jìn)行砷含量檢測。6口井水使用功能主要為農(nóng)業(yè)灌溉及非飲用生活用水。采樣及檢測時間為2013年3月、6月、10月、2014年6月、10月。

圖2　大屯工業(yè)區(qū)地理位置圖

1.3樣品的采集和分析

本次研究中，土壤樣品分別取三個不同深度(0～0.2m；0.2～0.4m；0.4～0.6m)的監(jiān)測點(diǎn)及背景點(diǎn)剖面共30個土壤進(jìn)行采樣，并于實驗室中自然風(fēng)干，研磨，然后過200目篩，存放時盡量避光、避開高溫及酸堿氣體影響。采用“GB/T17134-1997 土壤質(zhì)量中砷的檢測方法” 以X熒光光度計進(jìn)行檢測，方法檢出限為0.5mg/kg。

采取6個目標(biāo)水井及背景點(diǎn)的混合水樣于實驗室中進(jìn)行檢測，采用原子熒光光度法(GB/T 22105.2-2008)方法進(jìn)行測量，方法檢出限為0.007mg/L。吸取一定量的試液于50mL比色管中，加濃鹽酸 3mL，硫脲和抗壞血酸各 5mL，去離子水溶解并定容至50mL，放置30min 后用AFS-9600雙道原子熒光分光光度計(北京海光儀器公司)測定。測定條件：光電倍增管負(fù)高壓265V，原子化溫度180℃，燈電流40mA，載氣流量 300mL/min，屏蔽氣流量 800mL/min。

2結(jié)果與討論

2.1土壤砷含量檢測結(jié)果

土壤砷含量檢測結(jié)果見表2。

2.2地下水砷含量檢測結(jié)果

地下水砷含量檢測結(jié)果見表3。

2.3土壤砷含量特征分析

土壤砷含量參考標(biāo)準(zhǔn)見表4。

表2　廠界土壤樣品砷含量監(jiān)測結(jié)果　mg/kg

表3　地下水砷含量檢測結(jié)果　mg/L

表4　土壤砷含量參考標(biāo)準(zhǔn)　mg/kg

①三級標(biāo)準(zhǔn)，pH6.5～7.5農(nóng)用旱地(GB15618-1995)；②平均值，表層土壤0～20cm，云南n=73；全國n=4093[2]；③A標(biāo)準(zhǔn)，安全土壤參考值[6]。

圖3　土壤砷含量空間分布示意圖

(1)檢測結(jié)果結(jié)合表2-3可知，土壤樣品中砷的含量一般都在30mg/kg以上，高于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)》[5]旱地三級標(biāo)準(zhǔn)要求，同時也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于云南土壤重金屬砷背的景值、全國土壤重金屬砷的背景值及通用的安全土壤砷含量參考值。

(2)砷含量自上而下呈遞減趨勢，表層土明顯高于深層土；

(3)0.6m處深度土壤的砷含量與背景值已基本一致；

(4)表土砷含量均在100mg/kg以上，說明表層土受到了砷污染，特別是在廠界的北部，砷的含量高達(dá)261mg/kg。

2.4土壤污染源性分析

由于砷常與銅、鉛、鋅、錫、銻、鈷等有色金屬伴生，因此在金屬開采、選礦和冶煉過程中均有可能造成砷的污染，而研究區(qū)域是有名的礦產(chǎn)資源豐富的地區(qū)，礦業(yè)活動頻繁，涉砷企業(yè)眾多。因此，礦業(yè)生產(chǎn)活動是造成該湖泊附近的土壤及地表水砷含量高的主要原因。根據(jù)調(diào)查[3]，2010年以前大屯工業(yè)區(qū)的砷主要以廢水、廢氣和廢渣的形式外排，造成了流域內(nèi)較為嚴(yán)重的水環(huán)境、土壤環(huán)境等砷污染，其中企業(yè)廢水非法偷排是導(dǎo)致大屯海砷濃度升高的最主要原因；其次，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物性質(zhì)為危險固體廢物，其產(chǎn)生、貯存、運(yùn)輸、處置環(huán)節(jié)管理不當(dāng)也將引起對周邊土壤環(huán)境的污染。

圖4　2013～2014年地下水砷含量示意圖

2.5地下水砷含量特征分析

本次測量時間從2013年3月持續(xù)至2014年10月，所有樣品中的砷含量均未超過地下水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值，且隨時間變化波動不大。檢測結(jié)果顯示，6口水井均超過了GB 5749-2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的砷含量標(biāo)準(zhǔn)[7](0.01mg/L)表明區(qū)域內(nèi)地下水受到一定污染，但達(dá)到了地下水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)[8](0.05mg/L)，說明區(qū)域內(nèi)土壤污染對地下水造成了一定污染，但污染強(qiáng)度不大。

2.6地下水砷含量源性分析

根據(jù)大屯工業(yè)區(qū)的氣候、水文、地質(zhì)條件，該區(qū)域地下水污染途徑一般為間歇性入滲型，即由大氣降水或其它灌溉水使污染物隨水通過土層非飽水帶，周期性地滲入含水層，主要污染對象是潛水。

我國一些土壤研究表明[9]，土壤對砷的吸附強(qiáng)度表現(xiàn)的規(guī)律為：黃土<黑土<黃棕壤<磚紅壤<紅壤，由于酸性、弱酸性紅壤中含有豐富的Fe、Al化合物，是砷難以逾越的化學(xué)屏障，故紅壤具有相當(dāng)強(qiáng)的固砷作用。砷在不同土壤中的吸附差異比較明顯，主要與土壤類型和離子種類有關(guān)，受到土壤中鐵、鋁氧化物含量的顯著影響。王擎運(yùn)等人的研究表明：在土壤中的吸附表現(xiàn)為磚紅壤>紅粘土>黃泥土>砂質(zhì)潮土。且As5+和As3+相比，As5+更易受到紅粘土的吸附，但As5+在土壤中的吸附不如As3+穩(wěn)定[10]。Goldberg等研究發(fā)現(xiàn)鐵、鋁氧化物對砷的親和力較高，有較強(qiáng)的吸附作用且大多數(shù)鐵、鋁氧化物都帶有正電荷，適于從土壤溶液中吸附砷氧酸根，尤其是鐵化合物[11]。

陳懷滿等人的研究也表明[12]：進(jìn)入土壤中的砷可被土壤膠體吸附，同時砷酸根可以與土壤中的鐵、鋁、鈣等陽離子形成難溶性砷化合物，與無定形鐵、鋁等氫氧化物產(chǎn)生共沉淀，從而導(dǎo)致砷的遷移性降低。

土壤對砷的吸附固定作用受多種因素影響，不同的土壤類型及其理化特性，礦物質(zhì)的類型及含量等存在顯著差別，使得其對砷的吸附表現(xiàn)出明顯的差異。一般而言，土壤中無定型鐵、鋁錳氧化越多，其吸附砷的能力越強(qiáng)，這是因為鐵、鋁、錳一方面能與砷生成難溶性的化合沉淀物，另一方面也能大量專性吸附砷，從而增加土壤固定砷的能力。

由于區(qū)域內(nèi)紅壤的上述特性，使得地下水的砷含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于區(qū)域內(nèi)地表水的砷含量，且達(dá)到地下水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)水平。

3結(jié)論

研究結(jié)果表明：盡管大屯工業(yè)區(qū)內(nèi)涉砷企業(yè)眾多，且特征污染因子砷通過大氣沉降、水、土壤等途徑對區(qū)域內(nèi)的大屯海水質(zhì)造成了嚴(yán)重污染，對區(qū)域的土壤表層、中層土壤土質(zhì)也造成一定程度的污染，但從目前監(jiān)測結(jié)果來看，地下水尚未受到明顯影響。由此說明：①區(qū)域內(nèi)紅壤的普遍分布，有效阻滯了砷通過土壤污染地下潛水的可能；②紅壤對砷的吸附效果顯著；③紅壤固砷可以有效降低水體中砷的含量。

本次研究選定大屯海工業(yè)老區(qū)作為實驗點(diǎn)，從時間、空間上均可彌補(bǔ)土壤吸附動態(tài)模型難以獲得的障礙，以實例驗證了關(guān)于紅壤固砷理論的可靠性：正是由于區(qū)域內(nèi)紅壤中含有較高濃度的鐵、鋁氧化物，使得地下水砷含量可達(dá)到地下水Ⅲ類水平。本文通過大屯海區(qū)域內(nèi)土壤砷含量及地下水砷含量的檢測結(jié)果，分析同一污染因子在不同介質(zhì)的轉(zhuǎn)移規(guī)律，推斷其擴(kuò)散機(jī)理，以期對相類的土壤治理和地下水環(huán)境保護(hù)提供研究或治理思路；為紅壤固砷的處理地下水砷污染的方法嘗試提供科學(xué)依據(jù)。

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Analyses on Formation Cause of Low Arsenic Content of Old Industrial

Base Areas Groundwater at Honghe Datun Town In Yunnan

ZHOU YueguangYANG Zonghui

(Yunnan Institute of Environmental Sciences，Kunming 650034)

Abstract：Including the physicochemical characteristics and the quantification determination of arsenic in ground surface water，underground water and red soil，the historical characteristics change of the pollution in Datunhai old industry area was fully utilized to analyze the time and space distribution characteristics of arsenic in ground surface water，underground water and red soil as well as its transmission law. As shown from the results，the content of arsenic in underground water was very low which demonstrate that the fixation of arsenic in red soil is very obvious as red soil shows a good adsorption capacity on arsenic.

Keywords：Arsenic，Red Soil；Underground Water；Space Distribution；Fixation of Arsenic in Red soil

中圖分類號：X21

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-288X(2016)01-0128-04

作者簡介：周躍光，主要研究方向：環(huán)境科學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境治理及環(huán)境損害鑒定

項目資助：水體汞、砷污染控制與治理及工程示范；項目(課題)編號：2010ZX07212-007-02；項目(課題)名稱：重點(diǎn)污染源調(diào)查與典型行業(yè)砷污染與排放規(guī)律研究

引用文獻(xiàn)格式：周躍光等.云南紅河州大屯鎮(zhèn)工業(yè)老區(qū)地下水低砷含量成因探析[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2016，41(1)：128-131.