β-Ga2O3納米線的制備及其催化性能

郝寧華，安躍華，唐為華，王四海

(北京郵電大學 理學院 光電材料與器件實驗室，北京 100876)

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β-Ga2O3納米線的制備及其催化性能

郝寧華，安躍華，唐為華，王四海

(北京郵電大學 理學院 光電材料與器件實驗室，北京 100876)

摘要：使用磁控濺射方法制備了β-Ga2O3納米線，并研究了催化性能. 制備的樣品具有很好的結晶度，衍射峰位對應β相Ga2O3. β-Ga2O3納米線形貌為圓錐狀，表面粗糙. 226 nm左右有明顯的Ga2O3吸收峰，同時在512 nm左右也有明顯的催化劑Au的吸收峰. 稱取0.35 mg的β-Ga2O3納米線樣品，加入300 mL 濃度為10-5mol/L的亞甲基藍溶液中，反應2 h，降解率達到76.7%.

關鍵詞：β-Ga2O3納米線；光催化氧化；降解率；亞甲基藍

“第12屆全國高等學校物理演示實驗教學研討會”論文

資助項目：北京郵電大學大學生研究創新基金資助(No.233)；北京市共建項目資助

指導教師：唐為華(1965-)，男，江蘇鹽城人，北京郵電大學理學院教授，博士，研究方向為光電材料與器件.

日益嚴重的水體污染已經威脅到有關地區人們的日常生活. 亞甲基藍為印染廢水中典型的有機污染物之一，對其進行降解和脫色是印染污水治理的重要任務之一. 光催化技術[1-3]因操作簡便、去除率高等優點，廣泛應用于廢水有機污染物的處理中.

相對于AlGaN, ZnMgO和金剛石這些常用寬禁帶半導體材料，Ga2O3具有更優異的化學穩定性和熱穩定性，較高的紫外可見光透過率使得它成為一種非常有前景的紫外/深紫外光電子器件氧化物半導體材料. 在所有鎵的單一氧化物中，三價的β-Ga2O3最為穩定，它是直接帶隙寬禁帶N型半導體氧化物，在光電器件、高溫及高功率電子器件、高溫穩定氣體傳感器和非均相光催化上均有多方面應用. 對β-Ga2O3納米線的物理化學特性及結構性能的研究可為納米器件的研制和實際應用奠定基礎[4].

β-Ga2O3光催化劑不僅能將活性的水分解成O2和H2，也能降解空氣中的揮發性有機化合物. 低價態的Ga2O3較之TiO2具有更好的氧化性能. 關于應用氧化鎵進行光催化氧化污染物的用途已有一些報道[5]，本文采用射頻磁控濺射[6-7]的物理方法制備出β-Ga2O3納米線，研究β-Ga2O3納米線對于亞甲基藍的光催化活性.

1實驗

實驗采用沈陽科友真空技術研究所研制的MS500B高真空多靶磁控濺射系統，在Si基底上制備出了β-Ga2O3納米線. 生長機理如圖1所示，采用Au作為催化劑生長β-Ga2O3納米線. 在Si襯底的(111)面上常溫濺射Au薄膜，由于此時Au納米粒子[8]處于液態，所以更容易捕獲周圍的生成物氣體分子，于是形成了如圖1所示的小滴Au-Si低熔點共溶合金，之后濺射β-Ga2O3薄膜. 當β-Ga2O3在合金中的溶解達到過飽和，不斷地從固-液界面端析出，形成一維納米材料.

圖1　納米線形成的原理圖

因納米線的生長條件苛刻，基底表面的平整度和清潔度都會影響納米線的生長，因此基片的清洗工作采用的步驟如下：將基底浸沒在裝有去離子水的清潔燒杯中，基底正面朝上，超聲清洗5 min；隨后取出基底浸入丙酮溶液中，超聲清洗15 min；取出基底，浸入乙醇溶液中，超聲清洗10 min；最后將基底浸沒在去離子水中，超聲清洗5 min；隨后用N2氣槍吹干，完成清洗工作.

實驗所選擇的靶材是純度為99.99 % 的氧化鎵的陶瓷靶材. 將清洗好的基底固定在樣品托上，抽真空達到1.0×10-4Pa 以下；通入Ar，調節濺射氣壓為0.8 Pa，氣流量控制在22 mL/min，然后在750 ℃下退火0.5 h，濺射Au時間為20 s，隨后加熱基底溫度達到750 ℃，濺射Ca2O31 h，靶基距為5 cm，濺射功率設定為80 W，隨后用清洗的方式充入O2至氣壓為103Pa，保持0.5 h后，自然降溫，完成樣品的制備.

通過切割刮下基片上的β-Ga2O3納米線，稱取0.35 mg的β-Ga2O3納米線樣品，加入300 mL 濃度為10-5mol/L的亞甲基藍溶液中，攪拌均勻后置入反應器；待其在催化劑表面及反應器內壁達到吸附平衡，啟動反應；每隔一定時間(15 min)取樣檢測.

2結果與討論

圖2為所制備的Ca2O3樣品的XRD圖譜，可以看出合成的樣品有很好的結晶度，樣品衍射峰峰位對應于β相Ca2O3. 制備的Au納米粒子為立方晶系結構，圖中有3個峰分別對應該卡片庫中Au(111)，(200)和(220)晶面的特征峰.

圖2　β-Ga2O3納米線的XRD圖譜

不同襯底上生長的納米線形狀與長短不同. 圖3為制備的Ca2O3樣品的SEM圖，可以看出，樣品為Ca2O3納米線，形貌為圓錐狀，表面粗糙，從而可以增加其比表面積，使之更大面積地接觸到亞甲基藍溶液，長度為500 nm左右，寬度為40~100 nm，相互交錯.

在納米線頂端有“小帽”，這是Au納米顆粒，根據實驗中納米線的生長機理，可以證實這一機理，即Au納米粒子是催化劑，在有Au納米粒子處Ga2O3積聚較快，所以會生成Ga2O3納米線.

(a)

(b)圖3　β-Ga2O3納米線的SEM圖

Ca2O3為寬禁帶半導體氧化物，制備的Ca2O3納米線樣品的吸收譜如圖4所示. 從圖4可以看到在226 nm左右有明顯的Ca2O3吸收峰，同時在512 nm左右也有明顯的作為催化劑的Au的吸收峰.

圖4　β-Ga2O3納米線的吸收譜

在波長為404.66 nm的紫外高壓汞燈的照射下，將制備的β-Ga2O3納米線放入亞甲基藍溶液中，圖5為從反應開始2 h的降解情況. 其中橫坐標是反應時間，縱坐標是降解程度. 從圖中可以看到，在β-Ga2O3納米線催化劑的作用下，僅反應2 h，降解率就已經達到76.7%. 反應速率較快，降解率較高，且具有明顯的繼續降解趨勢. 采用此樣品，使用少量便可以達到很高的降解率，展現出很好的作為清潔水污染的催化劑的前景.

圖5　Ga2O3納米線在亞甲基藍溶液的降解曲線

3結束語

采用磁控濺射的方法合成了圓錐狀的Ca2O3納米線，微量的樣品表現出很好的催化活性，反應2 h降解率便達到76.7 %，并且具有很明顯的繼續降解趨勢，其能耗遠遠低于文獻值[9]. 清晰地表現出了利用極少的樣品可以做到清潔大量的污染，極具應用前景.

參考文獻：

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[8]竇娜娜，王涵，張蓓，等. 直流濺射法制備納米金的工藝及形成機制[J]. 金屬熱處理，2013，38(8):14-20.

[9]Minami T. Oxide thin-film electroluminescent devices and materials [J]. Solid-State Electronics, 2003,47(12):2237-2243.

[責任編輯：任德香]

Growth of β-Ga2O3thin film and its photocatalytic oxidation

HAO Ning-hua, AN Yue-hua, TANG Wei-hua, WANG Si-hai

(Laboratory of Optoelectronic Materials and Devices, School of Science,

Beijing University of Posts and Telecommunications, Beijing 100876, China)

Abstract:β-Ga2O3nanowires were prepared via magnetron sputtering, their photocatalytic oxidation properties were studied. The sample had good crystallinity, and the diffraction peaks corresponded to β-Ga2O3. The morphology of the Ga2O3nanowire was cone shape with rough surface. The absorption peak of Ga2O3lay in 226 nm, while the obvious absorption peak of the Au catalysts lay in 512 nm. 0.35 mg β-Ga2O3nanowire was added to 300 mL 10-5mol/L methylene blue solution, the degradation rate was 76.7% in 2 hours.

Key words:β-Ga2O3nanowires; photocatalytic oxidation; degradation rate; methylene blue

作者簡介：郝寧華(1995-)，女，山東招遠人，北京郵電大學理學院應用物理專業2013級本科生.

收稿日期：2015-11-01；修改日期：2015-12-25

中圖分類號：O484

文獻標識碼：A

文章編號：1005-4642(2016)02-0007-03