交換樹脂催化劑在精細化工合成中的應用

周騰騰（南京大學鹽城環保技術與工程研究院，江蘇 南京 224001）

交換樹脂催化劑在精細化工合成中的應用

周騰騰（南京大學鹽城環保技術與工程研究院，江蘇 南京 224001）

固體酸催化劑是目前催化劑行業的主要發展方向，而離子交換樹脂催化劑是固體酸催化劑應用比較多的一種。離子交換樹脂具有強酸、強堿和大孔結構的特性，因此在大多數酸性、堿性的催化反應方面具有較好的性能。本文重點分析了強酸性離子交換樹脂的特性，并詳細說明了強酸性交換樹脂催化劑在精細化工合成中的具體應用情況。

強酸性交換樹脂；特性；應用

離子交換樹脂是一種具有功能基的呈網狀結構的高分子類化合物，加熱不會熔化，同時也不會在任何介質中溶解，能偶和溶液中含有的離子發生交換反應。強酸性交換樹脂和硫酸的酸性相近，能夠和鹽進行復分解反應，可以在所有pH溶液中使用。強堿性交換樹脂和苛性堿的堿性相當。在有機合成過程中，通常將酸和堿作為催化劑進行水解、醇醛縮合、酯化、酯交換和水合等多種反應。將離子交換樹脂作為酸和堿的替代品，也可以發生以上各種反應，而且具有更多優點。例如產品更容易被分離、不會產生環境污染、樹脂可以重復多次使用、反應容易控制、不會腐蝕反應容器等。因此可以用強酸和強堿性的離子交換樹脂代替有機合成反應中的強酸和強堿催化劑。

1 強酸性離子交換樹脂的特性

1.1 孔結構良好

傳統的凝膠型的強酸性交換樹脂在干燥過程中自身的凝膠結構會發生塌陷，大孔網絡型的強酸性離子交換樹脂是非凝膠型的孔結構，因此在干燥過程中不會發生塌陷。通過電子顯微鏡額檢測發現。干燥以后的凝膠型離子交換樹脂沒有孔結構，而大孔網絡型的離子交換樹脂具有平均孔徑約為28.8nm的孔結構［1］。

1.2 表面積比較大

大孔網絡型的強酸性離子交換樹脂的表面積是凝膠型離子交換樹脂表面積的500多倍。

1.3 穩定性好

通過對大孔網絡型的離子交換樹脂的化學穩定性和物理穩定性進行實驗研究，對比其他類型的離子交換樹脂，發現大孔網絡型的離子交換樹脂自身的大孔網絡結構在非極性的有機溶劑中表現出良好的化學穩定性和物理穩定性。

1.4 酸性較強

大孔網絡型離子交換樹脂屬于布朗斯特酸，其酸性點通過一個取代基與其骨架結構進行結合，骨架的電子特性和酸性基團的特性決定了離子交換樹脂的酸性強度，其酸性基團優先于H遷移進行增加。通過實驗對比發現，由于固體的堅硬特性抑制了酸性點在H遷移過程中的協作，大孔網絡型離子交換樹脂的酸性強度與60%濃度的硫酸相當，低于80%濃度的三甲基磺酸。

1.5 催化活性強

大孔網絡型離子交換樹脂剛出現階段，人們通過叔丁基乙酸酯反擊反應的對比實驗來驗證大孔離子交換樹脂的催化活性，在25攝氏度的環境下，將粒子大小相同的兩種不同的交換樹脂作為催化劑，經過1小時的反應后，大孔網絡型強酸性離子交換樹脂的轉化率大約是80%，凝膠型的陽離子交換樹脂的平衡轉化率不到1%。而在0攝氏度的環境下，經過4小時的反應后，發現大孔網絡型強酸性離子交換樹脂的轉化率是傳統凝膠型離子交換樹脂轉化率的50多倍。

2 強酸性離子交換樹脂的應用

2.1 酯化反應

在強酸性離子交換樹脂的催化作用下，酸和醇發生反應產生酯，對反應過程中的溫度要求比較低，產生的副反應較少，反應的產率比較高。例如乙酸和甲醇在常壓環境下，35-55℃的溫度環境下，就能夠發生催化酯化反應。通過實驗發現，大孔網絡型離子交換樹脂對與酯化反應的催化作用最大，在大孔網絡型強酸性離子交換樹脂的催化作用下，酯化反應比較容易發生［2］。

在氣相中發生的酸和醇的酯化反應，反應條件較為溫和，例如強酸性離子交換樹脂催化作用下的乙酸和乙醇發生的酯化反應。實驗表明，在低交聯下的打孔行離子交換樹脂和凝膠型離子交換樹脂的催化活性相當，凝膠型交換樹脂的催化性能為20.92kJ/mol，大孔型離子交換樹脂的催化性能約為21.36kJ/mol。在液相中發生的酯化反應，使用強酸性離子樹脂作為催化劑時需要加入相應的脫水劑，從而提高酯化反應的產率。在150℃的環境下通過等離子狀態下的CF4對Diaion HPK55進行處理能夠產生氟化的強酸性離子交換樹脂，用這種交換樹脂作為催化劑，在80℃環境下，進行乙酸和異丙醇的酯化反應，經過2小時以后，能夠得到95%的乙酸異丙醇，而沒有處理過的催化劑，催化反應得到的產物不到80%。

2.2 烷基化反應

烷基化反應是產生芳香族化合物的主要方式。通常在布朗斯特酸或者路易斯酸的催化作用下，將烷基化試劑和醇發生反應。苯和丙烯或者乙烯發生烷基化反應產生異丙基苯或者乙苯，異丙基苯是產生丙酮和苯酚的中間體，而苯乙烯是產生聚苯乙烯的中間體。近年來，大孔網絡型強酸性離子交換樹脂類的催化劑在相關有機反應中體現出高選擇性和高活潑性。在大孔網絡型強酸性離子交換樹脂催化作用下發生的苯酚烷基化反應能夠產生直鏈烷基取代物和單烷基化產物，并且具有較高的產率。苯酚的苯環能夠和異丁烯、苯乙烯及甲基乙烯基酮發生烷基化反應，產生相應的烷基來替代苯酚，該類反應通常用強酸性離子交換樹脂作為催化劑。異丁烯發生烷基化反應后能夠得到對位和鄰位特丁基取代的苯酚，同時還能夠產生2，4-二特丁基苯酚。苯乙烯和酚在全氟磺酸Nafion117的催化作用下進行反應能夠得到對位和鄰位苯酚的混合物。酚的烷基化反應能夠在強酸性離子交換樹脂的催化作用下分解成烯和酚，再進一步進行烷基化反應得到烷基取代的苯酚。

2.3 水解反應

在有機物的合成反應過程中，通常通過乙二醇和醛的反應產生乙縮醛對醛基實現保護作用，反應結束以后，再利用乙縮醛的解保護反應得到產率較高的醛類有機化合物。在大孔網絡型強酸性離子交換樹脂催化作用下進行醇的脫水反應，在超臨界的流體中，醇可以繼續進行連續的脫水反應，從而能夠產生縮酮、乙縮醛和醚，通過正構醇發生脫水反應產生的直鏈烷基醚具有較高的選擇性，而且重排產物比較少。用Dowex50H做催化劑，進行磷酸烯醇丙酮酸二甲酯的水解反應，可以產生98%純度的磷酸烯醇丙酮酸單鈉鹽單水產物，產率高達80%以上，而用常規催化劑進行反應，產物純度只有78%左右，反應的產率為68%。

2.4 低聚反應

將大孔網絡型強酸性離子交換樹脂作為催化劑，最常發生的低聚反應主要由苯乙烯的低聚反應、異丁烯的二聚化和三聚化反應。通過相關實驗研究發現，大孔網絡型強酸性離子交換樹脂的催化活性比較高，其他復合類催化劑的催化活性比強酸性離子樹脂高，但該類催化劑的制作工藝十分復雜，導致催化劑的價格比較昂貴。大孔網絡型強酸性離子交換樹脂既具有較高的催化活性同時也保證了較低的經濟成本。并且強酸性的離子交換樹脂在開環環化反應、縮合反應和重排反應中都具有很好的催化作用。

3 結語

綜上所述，離子交換樹脂作為一種新型酯化催化劑發展前景十分廣闊，由于其自身獨特的結構特點，使其更容易與溶液中的離子進行結合，提高了自身的催化活性，進一步拓寬了離子交換樹脂的應用范圍。離子交換樹脂滿足了當前綠色化學的發展要求，克服了傳統型酯化催化劑的不足之處，呈現出一種新型分離和合成方式，特別適用于對安全性具有較高要求的食品添加劑的生產。但是離子交換樹脂作為催化劑參與有機反應的過程中仍然存在很多問題，其再生性、催化活性和穩定性方面還需要不斷改進。

［1］周晏曼，陳真，勾明雷，等.交換樹脂催化劑在精細化工合成中的應用［C］//第一屆全國精細化工催化會議論文集，2009:48-50.

［2］鄭樂友，張永釵，李佐政，等.交換樹脂催化劑在精細化工合成中的應用分析［J］.中國化工貿易，2015，（5）:148-148.

［3］戴云生，潘再富，沈善問，沈亞峰，左川，唐春，陳家林.Ru/C催化劑的制備及其在精細化工中的應用［J］.貴金屬，2012，01:84-88.

［4］沈銀元.固相有機合成及其在精細化工中的應用與前景［J］.化學工程與裝備，2015，10:209-210+221.

周騰騰（1987-），男，徐州人，本科學歷，工作單位：南京大學鹽城環保技術與工程研究院，主要研究方向為精細化工合成及廢水治理。