Salen配合物的合成及其催化性能研究

琚宛珍 楊淑清（浙江海洋學院， 浙江 舟山 316022）

Salen配合物的合成及其催化性能研究

琚宛珍 楊淑清（浙江海洋學院， 浙江 舟山 316022）

苯偶酰是人們在生活中重要的藥物中間體和有機試劑，通過氧化安息香進行合成，傳統的氧化合成方法不符合綠色環保的理念。于是尋找一種高效、高選擇性且綠色環保的催化劑呼之欲出。Salen金屬配合物在催化領域有著廣泛的應用，該配合物對安息香氧化的催化效果很好，氧化劑為空氣，簡化反應裝置，方便操作，而且減少了投入成本，達到潔凈生產，符合綠色化學的要求。Salen金屬配合物在近幾十年中受到了廣泛的研究和應用。苯偶酰是人們在生活中重要的藥物中間體和有機試劑，通過氧化安息香進行合成，傳統的氧化合成方法不符合綠色環保的理念。于是尋找一種高效、高選擇性且綠色環保的催化劑呼之欲出。Salen金屬配合物在催化領域有著廣泛的應用，該配合物對安息香氧化的催化效果很好，氧化劑為空氣，簡化反應裝置，方便操作，而且減少了投入成本，達到潔凈生產，符合綠色化學的要求。Salen金屬配合物在近幾十年中受到了廣泛的研究和應用。

苯偶酰；Salen配合物；催化氧化

苯偶酰，又名1，2-二苯基乙二酮，是一種黃色棱形結晶粉末，可以作為有機合成中間體、殺蟲劑、光敏膠和光固化涂料的光固化劑及醫藥中間體等。將高活性基團引入苯偶酰的分子中，其衍生物的應用價值可以有較大幅度的增加。

苯偶酰通過氧化反應制備，由于傳統的氧化合成方法不符合綠色環保的理念和氧化過程對環境有危害，人們嘗試采用各類無害的氧化劑比如氧氣、臭氧等替代傳統的氧化劑。但氧化性不強的缺點制約著這些無害氧化劑的應用。所以，選擇一種廉價高效、高選擇性的催化劑已迫在眉睫。

1 苯偶酰的合成

苯偶酰常用安息香氧化合成。鉻酸鹽氧化法是以苯偶姻和環己烷為原材料，攪拌下加入氯鉻酸甲銨/硅膠氧化劑制備出苯偶酰。但此方法存在反應時間長，鉻污染等不足；硝酸法是以苯甲醛為原料，經過自身縮合、氧化、硝化得到苯偶酰。此方法得到產物純度較高，但該反應較為劇烈，會釋放出大量氮氧化物污染環境，并且有大量廢酸產生，容易腐蝕設備，且不易回收；高錳酸鹽氧化法是利用高錳酸鹽的氧化性制備出苯偶酰。此方法反應相對劇烈，難以控制，得到的副產物較多；硫酸銅氧化法是用CuSO4·5H2O作催化劑，進行氧化制備苯偶酰，減少了污染，且產率略有提高。但該反應操作復雜，后期提純相對困難，對環境影響較大，增加了生產成本；硫酸鐵銨氧化法利用鐵銨礬（即十二水合硫酸鐵銨）作氧化劑氧化安息香也能得到苯偶酰。

2 苯偶酰新型的催化氧化方法

人們一直沒有放棄對新型的催化氧化方法的研究。安息香縮合反應機理由Lapworth提出，人們認為該反應合成α-羥基酮非常有效，但其使用劇毒的氰化鉀或氰化鈉為催化劑，污染環境問題非常嚴重，這給它的發展造成了巨大的制約，所以，我們必須尋找高效的安息香縮合反應催化劑。

在近20年內，由于室溫離子液體有著蒸氣壓較低、綠色環保、對有機化合物具有良好的溶解性、催化效率高以及容易分離等優點在有機合成領域中獲得密切的關注。趙三虎等［1］利用咪唑類離子液體催化的安息香縮合反應，取得較好的效果。隨著社會的進步，人們的環保意識越來越強。本著綠色環保的理念，探索發現合成苯偶酰的新路徑。近10年來人們對salen配合物的關注日益密切，在催化醇和烯烴的綠色催化氧化中得到了大量的應用。此外，salen配合物以氧、氮原子進行配位，與廣泛生物的配位特點相似，且具有制備方法相對簡單、結構易修飾、選擇性好等優點，引起了廣大化學工作者的興趣。

3 Salen配合物對安息香氧化催化反應的研究

安息香氧化而得的苯偶酰是重要的醫藥中間體及有機合成試劑，salen金屬配體能有效的催化該反應。但沒有得到廣泛的應用，用于安息香的氧化尚鮮見報道。袁淑軍［2］等人通過將Cu（salen）配合物以共價鍵固載于D301樹脂上的過程分步形成季胺鹽，用正交設計的方法探討配合物對催化安息香與空氣氧化反應的性能及其影響因素，并檢驗了催化劑的回收和使用性能，該合成工藝簡單明了，易于掌握，并且可以高效地催化該氧化反應，反應產物易于清理、催化劑可重復利用；丁成［3］等人通過采用了雙水楊醛縮乙二胺合金屬配合物［M（Salen）］（M= Co，Cu，Zn）作為催化劑，以空氣為氧化劑合成苯偶酰的辦法，研究了催化劑的循環使用。Salen催化劑催化安息香有著良好的作用，氧化劑為空氣，降低了原料的采購成本，簡化反應裝置，方便操作，催化劑經處理后，可循環使用，水為最終的排放物，該反應實現了廢物零排放，可以達到環境友好型的生產。袁淑軍，方海林［4］等人用正交測試法研究了安息香的氧化反應中Cu（Salen）配合物產生的催化作用。結果證明該配合物有著較易獲得、高效催化、高選擇性、產物分離便利等優點。總而言之，Salen配合物廣泛應用催化領域將會節省更多的資源，能更好地促進化學工業以及社會經濟的發展。

4 結語

苯偶酰在人們生活生產中有著廣泛的應用，其生產制備受到廣大學者的關注。Salen金屬配合物是一種良好的催化劑，對安息香氧化有較好的催化效果，利用空氣作為氧化劑，反應裝置簡單，反應后處理方便，催化效率高，符合綠色化學的要求。所以，研究salen配合物的合成及其催化性能是非常有意義的。

［1］趙三虎，常慧芬，李艷霞，等.咪唑類離子液體催化的安息香縮合反應［J］.有機化學，2010，30（6）:912-917.

［2］袁淑軍，蔡春，呂春緒.樹脂固載Cu（salen）催化氧化安息香［J］.精細化工，2003，03:163-165.

［3］丁成，倪金平，唐榮，馬狄，強根榮.安息香的綠色催化氧化研究［J］.浙江工業大學學報，2009，05:542-544.

［4］袁淑軍，方海林，呂春緒.雙水楊醛縮乙二胺合 銅［Cu（Salen）］/O_2催 化 氧 化 安 息 香［J］.化 學 世界，2004，05:233-234.