納米材料改性聚酰胺復合膜研究進展

李娜娜 趙玉（同濟大學環境科學與工程學院， 上海 200092）

納米材料改性聚酰胺復合膜研究進展

李娜娜 趙玉（同濟大學環境科學與工程學院， 上海 200092）

為了獲得更高性能的聚酰胺復合膜，無機納米材料常被應用于膜的改性。本文綜述了納米材料改性聚酰胺復合膜的研究進展，將納米材料引入到聚酰胺薄層中能使膜獲得更好的分離性能，納米材料的改性還能使膜表現出更佳的抗污染性、耐氯性、抗菌性。另外，本文還提出了納米材料改性聚酰胺復合膜所面臨的挑戰。

納米材料；聚酰胺復合膜；界面聚合；親水性；抗污染性

自1965年Mogan首次提出界面聚合制備方法以來，聚酰胺復合膜作為一種通量穩定、高選擇性、以及耐酸堿的膜材料成為了人們關注的焦點。聚酰胺復合膜在納濾（NF）和反滲透（RO）過程中得到了廣泛的應用，對水的脫鹽和水中污染物表現出了較高的去除效果。然而，聚酰胺復合膜在凈水過程中膜污染問題、相對較低的水通量和能量效率，使得其在水處理中的推廣應用受到了阻礙。近年來，在聚酰胺復合膜中引入納米材料對膜進行改性，能有效地提高膜的性能，在一定程度上解決上述問題。本文綜述了納米材料改性聚酰胺復合膜的研究進展。

1 聚酰胺復合膜

聚酰胺（PA）復合膜一般由無紡布層，支撐層和選擇性活性層組成，膜的支撐層材料一般有聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、混合纖維素酯等。聚砜和聚醚砜均廉價無毒、耐酸堿、機械強度高，表現出優良的熱穩定性和化學穩定性，是目前較為普遍的兩種膜材料。聚酰胺復合膜的選擇性活性層主要是通過反應單體脂肪族/芳香族胺（如間苯二胺、哌嗪、對苯二胺）和酰氯（如均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯）間的界面聚合反應合成的，其中最典型的是間苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）界面聚合制得的聚酰胺復合膜。

2 納米材料改性聚酰胺復合膜

（1）二氧化鈦（TiO2） TiO2成本低、化學性質穩定且無毒，其表現出了極佳的親水性和光催化性，具有殺菌功能、防紫外線功能以及自清潔功能。TiO2由于其超親水性和抑菌性被眾多研究者應用于復合膜的改性中，Jeong 等人將納米TiO2通過界面聚合過程引入到聚酰胺層中［1］，Fan等人分別將不同量的TiO2分散在水相或油相中，通過界面聚合方法制備TiO2/聚酰胺反滲透復合膜［2］。掃面電鏡圖譜結果表明，當TiO2添加到水相中時，其同時存在于聚酰胺復合膜功能層的底層以及聚砜基膜的指狀孔道中。當添加到有機相中時，復合膜表面結構致密，峰谷結構明顯，可在功能層的表面觀察到其的存在。同時相比于水相中的引入，在有機相中引入TiO2能更好地提高膜分離性能，并在紫外光照下對大腸桿菌表現出良好的殺滅性能。

Lee 等人將有機相的正己烷換成二氯一氟乙烷（HCFC），以更好地分散納米TiO2（0-10wt%）［3］。實驗結果表明，當TiO2的配比從0增加到5wt%，膜通量略有下降而對MgSO4的截留有所上升。但當TiO2的配比進一步增加到10wt%時，由于膜通量的顯著提升，截鹽率下降到了<5%的水平。

為了降低TiO2顆粒在膜表面的團聚，rajaeian等人使用氨基硅烷偶聯劑雙［3-（三甲氧基硅基）丙基］乙二胺（AAPTS）對TiO2顆粒表面進行改性［4］，進而應用到界面聚合過程。TiO2表面存在的硅烷官能團能有效地降低TiO2顆粒和聚集粒子之間Ti-O-Ti氧橋鍵的形成概率。由于改性納米顆粒在非極性溶液中不存在分散質量的討論，故將改性的納米TiO2顆粒投加到MPD水溶液中，而非正己烷有機相中。實驗結果表明，改性TiO2納米顆粒的引入提高了膜的水通量，當TiO2的質量比從0.005wt%增加到0.1wt%，復合膜TFC的水通量從11.2 L m-2h-1提升到13.2 L m-2h-1，改性復合膜TFN的水通量從20 L m-2h-1提升至27 L m-2h-1。

（2）氧化石墨烯（GO） 氧化石墨烯（GO）為單一的原子層結構，其帶有的羧基、環氧基、羥基等官能團，加入到膜材料中，能夠增加TFC膜的親水性，獲得較高的過水通量，同時膜表面和水之間的界面能較低從而阻礙了污染物在膜表面的沉積。

Myoung Jun Park等人將GO納米顆粒引入到復合膜的支撐層聚砜（PSf）層中［5］，得到PSf/GO支撐層，進而通過界面聚合在支撐層上制得PA層，獲得聚酰胺復合膜。實驗結果表明，加入0.25wt%的GO能使PSf/GO 支撐層獲得更好的結構性能，包括厚度、孔隙率和孔徑等。GO的引入顯著的提高了復合膜的水通量，并且更有利于PA層的形成（PA/PSf/GO膜的通量為19.77 L m-2h-1，PA/PSf膜的通量為6.08 L m-2h-1）。

Saira Bano等人將GO納米顆粒引入到水相中［6］，通過界面聚合制得聚酰胺復合膜，提高了膜的過水通量和抗污染性能，并成功地應用于海水淡化工藝上。實驗結果表明，引入0.2wt%的GO制得的PA/GO膜的水通量增加到單純PA膜水通量的1.25倍，且截鹽率的變化很小可以忽略不計。

Jun Yin等人則是在在界面聚合過程中將GO納米顆粒引入到有機相中［7］，使得GO在PA層上均勻分布，改善了膜的性能。當GO的配比從0增加到0.015wt%，膜的水通量從39.0±1.6 L m-2h-1提 高 到59.4±0.4 L m-2h-1， 而NaCl和Na2SO4的截留分別從95.7±0.6%降至93.8±0.6%，98.1±0.4%降至97.3±0.3%。GO納米片層間距可作為水通道從而增強膜的水滲透性。

（3）納米沸石 納米沸石是指晶粒大小在1nm～100nm之間的沸石，其具有較大的外比表面積和較高的晶內擴散速率，具有較高的反應活性和表面能，能夠提高催化劑的利用率，增強大分子轉化能力并且提高選擇性。不同的研究結果表明，納米沸石的類型對水通量提高的影響各異，同時界面聚合的條件也會影響膜的水通量。Lind等人［8］的研究表明，運用尺寸較小的納米沸石（～100nm）改性聚酰胺膜能獲得更高的水通量，而運用尺寸較大的納米沸石（～300nm）則能增加膜的負電荷，獲得更優的表面性能。這可能由于PA表面形態不規則，厚度一般為100～500nm［9］。雖然目前許多研究表明，在PA層合成過程中大量引入納米材料（>1wt%）可能會導致功能層上發生顆粒團聚而使膜產生明顯缺陷從而降低截鹽效果，但也不排除存在其他可能降低分離性能的因素。

（4）其他納米材料 除了上述三種納米材料，其他類型的納米材料包括鋁硅酸鹽單壁碳納米管 （SWNTs），二氧化硅（SiO2）和金屬醇鹽都被應用于聚酰胺復合膜的改性。這些研究均表明，納米材料改性所得的聚酰胺復合膜具有更好的性能，表現出較高的水通量、良好的抗污染性能，也為納米材料改性聚酰胺復合膜的定量奠定了基礎。

3 納米材料改性聚酰胺復合膜的挑戰

盡管在過去十年間，納米材料改性的聚酰胺復合膜在水處理過程中表現出了巨大的潛能，目前此類膜依然存在一些問題和挑戰。

首先成膜過程中PA層上納米顆粒發生的團聚現象，會降低納米材料的有效表面積，甚至可能導致PA結構的缺陷。這主要是因為納米顆粒具有巨大的比表能，在溶液中（水相或有機相）的分散率較低。其次，相比于有機相，親水性納米材料可以更好地分散在水相中，在界面聚合過程中，通常通過柔軟的橡膠輥去除基膜表面過量的水相溶液，這時大量的納米顆?？赡馨殡S胺溶液一起被除去，只留下少量的納米顆粒。另外，納米材料和PA膜之間缺乏相互化學作用，可能使得納米材料在界面聚合過程或者過濾過程中易濾出，從而降低了改性聚酰胺膜的效率和性能。從以往的研究成果中我們不難發現，無機納米材料和有機PA膜之間的不相容性普遍存在，然而少有研究探討過納米材料的濾出和在膜上的物理相互作用、化學表面結合等。所以，PA膜和功能性納米材料之間分子相互作用的研究是值得特別關注的問題。

［1］JEONG，B.-H.et al.Interfacial polymerization of thin film nanocomposites： a new concept for reverse osmosis membranes.Journal of Membrane Science，v.294，n.1，p.1-7，2007.ISSN 0376-7388.

［2］樊晉瓊，王.TiO2/聚酰胺反滲透復合膜的制備及表征［J］.功能材料，2012.v.43，n.7，p.868-871.

［3］LEE，H.S.et al.Polyamide thin-film nanofiltration membranes containing TiO2nanoparticles.Desalination，v.219，n.1，p.48-56，2008. ISSN 0011-9164.

［4］RAJAEIAN，B.et al.Fabrication and characterization of polyamide thin film nanocomposite（TFN） nanofiltration membrane impregnated with TiO2nanoparticles.Desalination，v.313，p.176-188，2013.ISSN 0011-9164.

［5］PARK，M.J.et al.Graphene oxide incorporated polysulfone substrate for the fabrication of flatsheet thin-film composite forward osmosis membranes. Journal of Membrane Science，v.493，p.496-507，2015.ISSN 0376-7388.

［6］BANO，S.et al.Graphene oxide modified polyamide nanofiltration membrane with improved flux and antifouling properties.Journal of Materials Chemistry A，v.3，n.5，p.2065-2071，2015.

［7］YIN，J.； ZHU，G.； DENG，B.Graphene oxide （GO）enhanced polyamide （PA） thin-film nanocomposite（TFN） membrane for water purification. Desalination，v.379，p.93-101，2016.ISSN 0011-9164.

［8］LIND，M.L.et al.Influence of zeolite crystal size on zeolite-polyamide thin film nanocomposite membranes.Langmuir，v.25，n.17，p.10139-10145，2009.ISSN 0743-7463.

［9］LAU，W.et al.Characterization methods of thin film composite nanofiltration membranes.Separation & Purification Reviews，v.44，n.2，p.135-156，2015.ISSN 1542-2119.