納米材料改性聚酰胺復(fù)合膜研究進(jìn)展

李娜娜 趙玉（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200092）

納米材料改性聚酰胺復(fù)合膜研究進(jìn)展

李娜娜 趙玉（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200092）

為了獲得更高性能的聚酰胺復(fù)合膜，無(wú)機(jī)納米材料常被應(yīng)用于膜的改性。本文綜述了納米材料改性聚酰胺復(fù)合膜的研究進(jìn)展，將納米材料引入到聚酰胺薄層中能使膜獲得更好的分離性能，納米材料的改性還能使膜表現(xiàn)出更佳的抗污染性、耐氯性、抗菌性。另外，本文還提出了納米材料改性聚酰胺復(fù)合膜所面臨的挑戰(zhàn)。

納米材料；聚酰胺復(fù)合膜；界面聚合；親水性；抗污染性

自1965年Mogan首次提出界面聚合制備方法以來(lái)，聚酰胺復(fù)合膜作為一種通量穩(wěn)定、高選擇性、以及耐酸堿的膜材料成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)。聚酰胺復(fù)合膜在納濾（NF）和反滲透（RO）過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng)用，對(duì)水的脫鹽和水中污染物表現(xiàn)出了較高的去除效果。然而，聚酰胺復(fù)合膜在凈水過(guò)程中膜污染問(wèn)題、相對(duì)較低的水通量和能量效率，使得其在水處理中的推廣應(yīng)用受到了阻礙。近年來(lái)，在聚酰胺復(fù)合膜中引入納米材料對(duì)膜進(jìn)行改性，能有效地提高膜的性能，在一定程度上解決上述問(wèn)題。本文綜述了納米材料改性聚酰胺復(fù)合膜的研究進(jìn)展。

1 聚酰胺復(fù)合膜

聚酰胺（PA）復(fù)合膜一般由無(wú)紡布層，支撐層和選擇性活性層組成，膜的支撐層材料一般有聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、混合纖維素酯等。聚砜和聚醚砜均廉價(jià)無(wú)毒、耐酸堿、機(jī)械強(qiáng)度高，表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是目前較為普遍的兩種膜材料。聚酰胺復(fù)合膜的選擇性活性層主要是通過(guò)反應(yīng)單體脂肪族/芳香族胺（如間苯二胺、哌嗪、對(duì)苯二胺）和酰氯（如均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯）間的界面聚合反應(yīng)合成的，其中最典型的是間苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）界面聚合制得的聚酰胺復(fù)合膜。

2 納米材料改性聚酰胺復(fù)合膜

（1）二氧化鈦（TiO2） TiO2成本低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且無(wú)毒，其表現(xiàn)出了極佳的親水性和光催化性，具有殺菌功能、防紫外線功能以及自清潔功能。TiO2由于其超親水性和抑菌性被眾多研究者應(yīng)用于復(fù)合膜的改性中，Jeong 等人將納米TiO2通過(guò)界面聚合過(guò)程引入到聚酰胺層中［1］，F(xiàn)an等人分別將不同量的TiO2分散在水相或油相中，通過(guò)界面聚合方法制備TiO2/聚酰胺反滲透復(fù)合膜［2］。掃面電鏡圖譜結(jié)果表明，當(dāng)TiO2添加到水相中時(shí)，其同時(shí)存在于聚酰胺復(fù)合膜功能層的底層以及聚砜基膜的指狀孔道中。當(dāng)添加到有機(jī)相中時(shí)，復(fù)合膜表面結(jié)構(gòu)致密，峰谷結(jié)構(gòu)明顯，可在功能層的表面觀察到其的存在。同時(shí)相比于水相中的引入，在有機(jī)相中引入TiO2能更好地提高膜分離性能，并在紫外光照下對(duì)大腸桿菌表現(xiàn)出良好的殺滅性能。

Lee 等人將有機(jī)相的正己烷換成二氯一氟乙烷（HCFC），以更好地分散納米TiO2（0-10wt%）［3］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)TiO2的配比從0增加到5wt%，膜通量略有下降而對(duì)MgSO4的截留有所上升。但當(dāng)TiO2的配比進(jìn)一步增加到10wt%時(shí)，由于膜通量的顯著提升，截鹽率下降到了<5%的水平。

為了降低TiO2顆粒在膜表面的團(tuán)聚，rajaeian等人使用氨基硅烷偶聯(lián)劑雙［3-（三甲氧基硅基）丙基］乙二胺（AAPTS）對(duì)TiO2顆粒表面進(jìn)行改性［4］，進(jìn)而應(yīng)用到界面聚合過(guò)程。TiO2表面存在的硅烷官能團(tuán)能有效地降低TiO2顆粒和聚集粒子之間Ti-O-Ti氧橋鍵的形成概率。由于改性納米顆粒在非極性溶液中不存在分散質(zhì)量的討論，故將改性的納米TiO2顆粒投加到MPD水溶液中，而非正己烷有機(jī)相中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性TiO2納米顆粒的引入提高了膜的水通量，當(dāng)TiO2的質(zhì)量比從0.005wt%增加到0.1wt%，復(fù)合膜TFC的水通量從11.2 L m-2h-1提升到13.2 L m-2h-1，改性復(fù)合膜TFN的水通量從20 L m-2h-1提升至27 L m-2h-1。

（2）氧化石墨烯（GO） 氧化石墨烯（GO）為單一的原子層結(jié)構(gòu)，其帶有的羧基、環(huán)氧基、羥基等官能團(tuán)，加入到膜材料中，能夠增加TFC膜的親水性，獲得較高的過(guò)水通量，同時(shí)膜表面和水之間的界面能較低從而阻礙了污染物在膜表面的沉積。

Myoung Jun Park等人將GO納米顆粒引入到復(fù)合膜的支撐層聚砜（PSf）層中［5］，得到PSf/GO支撐層，進(jìn)而通過(guò)界面聚合在支撐層上制得PA層，獲得聚酰胺復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入0.25wt%的GO能使PSf/GO 支撐層獲得更好的結(jié)構(gòu)性能，包括厚度、孔隙率和孔徑等。GO的引入顯著的提高了復(fù)合膜的水通量，并且更有利于PA層的形成（PA/PSf/GO膜的通量為19.77 L m-2h-1，PA/PSf膜的通量為6.08 L m-2h-1）。

Saira Bano等人將GO納米顆粒引入到水相中［6］，通過(guò)界面聚合制得聚酰胺復(fù)合膜，提高了膜的過(guò)水通量和抗污染性能，并成功地應(yīng)用于海水淡化工藝上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引入0.2wt%的GO制得的PA/GO膜的水通量增加到單純PA膜水通量的1.25倍，且截鹽率的變化很小可以忽略不計(jì)。

Jun Yin等人則是在在界面聚合過(guò)程中將GO納米顆粒引入到有機(jī)相中［7］，使得GO在PA層上均勻分布，改善了膜的性能。當(dāng)GO的配比從0增加到0.015wt%，膜的水通量從39.0±1.6 L m-2h-1提 高 到59.4±0.4 L m-2h-1， 而NaCl和Na2SO4的截留分別從95.7±0.6%降至93.8±0.6%，98.1±0.4%降至97.3±0.3%。GO納米片層間距可作為水通道從而增強(qiáng)膜的水滲透性。

（3）納米沸石 納米沸石是指晶粒大小在1nm～100nm之間的沸石，其具有較大的外比表面積和較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，具有較高的反應(yīng)活性和表面能，能夠提高催化劑的利用率，增強(qiáng)大分子轉(zhuǎn)化能力并且提高選擇性。不同的研究結(jié)果表明，納米沸石的類型對(duì)水通量提高的影響各異，同時(shí)界面聚合的條件也會(huì)影響膜的水通量。Lind等人［8］的研究表明，運(yùn)用尺寸較小的納米沸石（～100nm）改性聚酰胺膜能獲得更高的水通量，而運(yùn)用尺寸較大的納米沸石（～300nm）則能增加膜的負(fù)電荷，獲得更優(yōu)的表面性能。這可能由于PA表面形態(tài)不規(guī)則，厚度一般為100～500nm［9］。雖然目前許多研究表明，在PA層合成過(guò)程中大量引入納米材料（>1wt%）可能會(huì)導(dǎo)致功能層上發(fā)生顆粒團(tuán)聚而使膜產(chǎn)生明顯缺陷從而降低截鹽效果，但也不排除存在其他可能降低分離性能的因素。

（4）其他納米材料 除了上述三種納米材料，其他類型的納米材料包括鋁硅酸鹽單壁碳納米管 （SWNTs），二氧化硅（SiO2）和金屬醇鹽都被應(yīng)用于聚酰胺復(fù)合膜的改性。這些研究均表明，納米材料改性所得的聚酰胺復(fù)合膜具有更好的性能，表現(xiàn)出較高的水通量、良好的抗污染性能，也為納米材料改性聚酰胺復(fù)合膜的定量奠定了基礎(chǔ)。

3 納米材料改性聚酰胺復(fù)合膜的挑戰(zhàn)

盡管在過(guò)去十年間，納米材料改性的聚酰胺復(fù)合膜在水處理過(guò)程中表現(xiàn)出了巨大的潛能，目前此類膜依然存在一些問(wèn)題和挑戰(zhàn)。

首先成膜過(guò)程中PA層上納米顆粒發(fā)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，會(huì)降低納米材料的有效表面積，甚至可能導(dǎo)致PA結(jié)構(gòu)的缺陷。這主要是因?yàn)榧{米顆粒具有巨大的比表能，在溶液中（水相或有機(jī)相）的分散率較低。其次，相比于有機(jī)相，親水性納米材料可以更好地分散在水相中，在界面聚合過(guò)程中，通常通過(guò)柔軟的橡膠輥去除基膜表面過(guò)量的水相溶液，這時(shí)大量的納米顆粒可能伴隨胺溶液一起被除去，只留下少量的納米顆粒。另外，納米材料和PA膜之間缺乏相互化學(xué)作用，可能使得納米材料在界面聚合過(guò)程或者過(guò)濾過(guò)程中易濾出，從而降低了改性聚酰胺膜的效率和性能。從以往的研究成果中我們不難發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)納米材料和有機(jī)PA膜之間的不相容性普遍存在，然而少有研究探討過(guò)納米材料的濾出和在膜上的物理相互作用、化學(xué)表面結(jié)合等。所以，PA膜和功能性納米材料之間分子相互作用的研究是值得特別關(guān)注的問(wèn)題。

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