非金屬有機催化劑在有機化學反應中的應用

劉浩吉（河北師范大學匯華學院，河北石家莊050091）

非金屬有機催化劑在有機化學反應中的應用

劉浩吉（河北師范大學匯華學院，河北石家莊050091）

通過閱讀大量的有關非金屬有機催化劑應用在有機化學中的文獻，對目前國內外非金屬有機催化劑的研究現狀及其在各種有機反應中的應用進行總的概述。并對其今后非金屬有機催化劑的發展前景進行了展望。

非金屬有機催化劑；有機化學；應用

現代化學工業產品的85%都是通過催化過程生產的。催化劑是一種在化學反應里不改變化學平衡但是反應物的化學反應速率發生改變，同時自身的質量、化學性質在化學反應前后均未發生任何的改變的物質，在有機合成化學及化工中有非常重要的地位。催化劑主要分兩種即非金屬有機催化劑、金屬有機催化劑。目前，簡單有機物分子被直接用作有機反應的催化劑，非金屬有機催化劑逐漸引起了人們的興趣，越來越多的非金屬有機催化劑成為現代合成化學的前沿領域之一。本文將從非金屬有機催化劑的特征出發，就非金屬有機催化劑在各類反應中的應用進行闡述，同時對其發展前景進行展望。

1　非金屬有機催化劑的定義及特征

非金屬有機催化劑具有催化劑的基本性能，但與金屬有機催化劑相反，非金屬有機催化劑元素中不包含金屬離子配位的低分子量有機化合物。它是通過分子中所含的氮，磷等元素與被反應物通過化學鍵或范德華力從而形成活化的中間體，同時利用自身結構因素來形成不同的產物。目前非金屬有機催化劑主要有三大類：

（1）有機胺類：脯氨酸、二酮哌嗪類、胍類、脲及硫脲類等；

（2）有機膦類：三芳基（三烷基）膦類等；

（3）手性醇類質子催化劑：如TADDOL類催化劑.

2　非金屬有機催化劑在有機反應中的應用

2.1重排反應

重排反應（rearrangement reaction）按反應機理，可分為兩種：周環反應、基團遷移重排反應。主要是這類化學反應即分子的碳骨架重排生成結構異構體，重排反應通常指取代基在同一分子上一個原子轉移到另一個原子上。在非金屬有機催化劑的催化過程中，使用的是同樣的原理。如催化劑有機叔磷，化學反應中叔磷和三鍵發生加成反應，三苯基膦脫除后與三苯基膦加成，生成共軛二烯酮。這樣的反應效率很高，能夠用于大生產中直接生成中間體。

2.2環加成反應

環加成反應指的是兩個共軛體系結合成環狀分子的一種雙分子反應。通過環加成反應，兩個共軛體系分子的端基碳原子彼此頭尾相接，形成兩個σ鍵，使這兩個分子結合成一個較大的環狀分子，如丁二烯與乙烯的加成反應。非金屬有機催化劑用于這樣的催化反應實例很多，一類是通過原有物質中的烯的結構，在非金屬有機催化劑的作用下，生成偶電子，在加成形成大型環狀分子，如丁二烯酸酯和貧電子烯烴發生環加成反應生成環戊烯、丁二烯酸甲酯和芳烴發生環加成生成相應的產物；另一類是利用反應過程中生成的中間體，非金屬有機催化劑使醛加成形成環加成產物，如乙烯酮和三氯乙醛的加成反應等。

2.3縮合反應

縮合反應指的是在非金屬有機催化劑的作用下，兩個或兩個以上有機分子相互作用后以共價鍵結合成一個大分子，并有失去小分子（如H2O、HCl、醇等），包括羥醛縮合反應（即烯胺上的氮原子核羧基上的氧原子）、醛羰基上的氧原子共享同一個氫原子發生縮合反應、米希爾加成、羅賓森環化反應等。

2.4共軛加成

在共軛體系中，加成可以發生在共軛體系的兩端，也可以發生在其中任何一個雙鍵上。發生在單一雙鍵上的加成稱為1，2～加成，而在共軛體系兩端發生的加成稱為共軛加成（1，4加成或1，6～加成等）。包括硫醇的共軛加成、多氮化合物的共軛加成，原理主要是：在非金屬有機催化劑的作用下，共軛體系中的兩個原子加成形成新的物質，反應的對映選擇性高，反應效果好。

2.5氫氰化反應

氫氰化反應是通過氰化氫和醛在非金屬有機催化劑的作用下生成一種非常重要的反應中間體手性氰醇，原先氰醇的生成需要使用復雜的氰酶進行催化，由于非金屬有機催化劑的使用，大大提高了手性氰醇的生產效率以及高對映性。還有一種亞胺的氫氰化，原理與手性氰醇的類似。

2.6烷基化反應

烷基化反應是指有機化合物分子中的氫原子（連在C、N和O上的）被烷基取代的反應。烷基化反應主要包括①碳原子上的烷基化；②活潑亞甲基的烷基化；③相轉移催化的烷基化以及不飽和雙鍵烯丙基化等不同種類的烷基化反應等。非金屬有機催化劑可以催化此類反應的進行，提高產物的生產效率以及高對映性。

3　展望

有機合成在現代工業生產中有著舉足輕重的地位，金屬有機催化劑、非金屬有機催化劑等各自有其優缺點，非金屬有機催化劑的優點：（1）是金屬有機催化劑很好的配體例如叔膦；（2）類似于酶的特性和催化機理；（3）較高的催化活性，尤其是用在不對稱合成中，其催化的反應大具有高效率和高的選擇性且毒性低、價低廉、易制備、穩定性好、易于高分子固載等。

隨著越來越多的非金屬有機催化劑的發現，將在以下幾個方面有很大的發展空間：（1）提高反應的選擇性（包括化學、區域、立體、對映選擇性）；（2）提高原子經濟性；（3）實現反應在非常規溶劑中非常規溶劑如固相、水相、氟相、高分子溶劑、超臨界流體等中進行；（4）增加催化劑的回收率及重復使用率，通過與高聚物載體進行支載實現；（5）為增加反應環境友好性，通過催化有機反應在無溶劑條件下進行；（6）催化劑從化學計量、半催化量減少至催化量；（7）使反應條件趨于溫和。

隨著對非金屬有機催化劑進一步廣泛深入的探索研究，非金屬有機催化劑會被越來越多的應用到各種有機反應中，為一些反應中間體的高效率合成提供了強有力的工具。

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