氰酸酯樹(shù)脂及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展

黃偉，耿嘉陽(yáng)，徐磊，蘇源

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱150040）

氰酸酯樹(shù)脂及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展

黃偉，耿嘉陽(yáng)，徐磊，蘇源

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱150040）

氰酸酯樹(shù)脂作為近年來(lái)備受關(guān)注的基體樹(shù)脂之一，本文介紹了近十年來(lái)氰酸酯樹(shù)脂及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展，主要講述了新型碳纖維及其氰酸酯基復(fù)合材料，多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）改性氰酸酯基復(fù)合材料，納米材料改性氰酸酯基復(fù)合材料。

氰酸酯樹(shù)脂；改性；復(fù)合材料

作為“21世紀(jì)最具競(jìng)爭(zhēng)力的高性能結(jié)構(gòu)與功能材料的樹(shù)脂品種”之一，氰酸酯樹(shù)脂一直備受人們關(guān)注［1］，氰酸酯（Cyanate Ester，簡(jiǎn)稱CE）不僅具有優(yōu)異的耐高溫、耐燒蝕性，而且兼具類似環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能，可以在一定的溫度范圍以及頻率范圍內(nèi)保持良好的介電性能。CE在一定的加熱催化的條件下可發(fā)生自聚反應(yīng)，生成一種極為特殊的交聯(lián)密度較高的三嗪環(huán)形化學(xué)結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)決定了其相比于其他聚合物材料具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。另外，CE樹(shù)脂是一種集環(huán)氧樹(shù)脂（EP）的良好工藝性和雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）的耐高溫性于一體的熱固性樹(shù)脂。CE在固化過(guò)程中能夠生成芳香環(huán)和醚鍵等結(jié)構(gòu)，使該樹(shù)脂的交聯(lián)度大幅度增加，決定了CE樹(shù)脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能和比較高的模量，成為航天行業(yè)中不同于聚酰亞胺（PI）和BMI的又一高性能可以廣泛應(yīng)用的復(fù)合材料基體樹(shù)脂［2-3］。

高性能樹(shù)脂基復(fù)合材料與以往所采用的傳統(tǒng)材料相比，具有比強(qiáng)度、比模量高和可設(shè)計(jì)性等優(yōu)良特點(diǎn)，現(xiàn)已在航空航天、船舶運(yùn)輸、通信系統(tǒng)等領(lǐng)域得到極大的應(yīng)用。當(dāng)前，火箭、衛(wèi)星以及航天大飛機(jī)中樹(shù)脂基復(fù)合材料所占的比例是衡量國(guó)家航空航天技術(shù)水平的重要標(biāo)志之一［4-5］。

1　氰酸酯樹(shù)脂及其復(fù)合材料

樹(shù)脂基復(fù)合材料（resin matrix composites，簡(jiǎn)稱RMC）是當(dāng)今技術(shù)較為成熟且應(yīng)用廣泛的材料，有較高的比剛度和比強(qiáng)度，良好的工藝設(shè)計(jì)性，便于減輕航空航天器械的結(jié)構(gòu)質(zhì)量，已成為宇航材料的發(fā)展研究核心，正逐漸代替以往傳統(tǒng)使用的金屬材料以及合金材料［6-7］。而氰酸酯作為一種新型高性能基體樹(shù)脂，其復(fù)合材料的發(fā)展是一個(gè)熱點(diǎn)。

1.1新型碳纖維及其氰酸酯基復(fù)合材料

碳纖維（carbon fiber，簡(jiǎn)稱CF），是一種含碳量在95%以上的新型增強(qiáng)纖維材料。它具有高強(qiáng)度、高模量、耐腐蝕性等優(yōu)良特性，是目前軍事及民用工業(yè)領(lǐng)域的重要材料［8］。碳纖維多被用作增強(qiáng)材料添加進(jìn)基體樹(shù)脂、金屬、混凝土、陶瓷等各種材料中，組合成為新型復(fù)合材料。

碳纖維/氰酸酯復(fù)合材料是目前廣泛應(yīng)用在航天器的新型材料。諸靜等［9］研究了碳纖維/氰酸酯復(fù)合材料的各項(xiàng)性能，其吸濕性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)于環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料。張建可［10］研究了M55J碳纖維/氰酸酯復(fù)合材料的相關(guān)測(cè)試問(wèn)題，采用空間環(huán)境模擬技術(shù)，而趙臻璐等人［11］模擬空間環(huán)境，研究了在原子氧暴露的情況下，BHM3高模量碳纖維及其氰酸酯基復(fù)合材料的微觀形貌、質(zhì)量損失率以及力學(xué)性能的演化規(guī)律，進(jìn)一步為BHM3碳纖維在空間結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)的潘陽(yáng)陽(yáng)［12］采用溶膠-凝膠法，自制出納米石墨烯-TiO2（GE-TiO2），研究在復(fù)雜多變的空間環(huán)境下，GE-TiO2/CE及其碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性及抗電子輻照性能等各項(xiàng)性能，發(fā)現(xiàn)碳纖維在電子輻照作用下基本無(wú)損傷，而基體樹(shù)脂則有一定損傷。研究表明：GE-TiO2可有效提高CE的抗輻照性能，GE-TiO2/CE及碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的表面粗糙度可隨著空間輻照的增加而增加，在輻照含量為1.0×1016e/cm2時(shí)，其各項(xiàng)性能呈現(xiàn)最佳。

1.2多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）改性氰酸酯基復(fù)合材料

多面體低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxan，簡(jiǎn)稱POSS）是一種新型的高度對(duì)稱納米級(jí)有機(jī)-無(wú)機(jī)摻雜體，因?yàn)榧婢邿o(wú)機(jī)材料和有機(jī)聚合物的共同特性，所以綜合性能更為優(yōu)異。雜化材料POSS所具有的籠型結(jié)構(gòu)的納米級(jí)尺寸與樹(shù)脂有機(jī)高分子聚合物的相似，可以更好地與基體樹(shù)脂相互融合，因此，采用POSS改性樹(shù)脂基復(fù)合材料已成為現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)，POSS所特有的籠型骨架將賦予樹(shù)脂基復(fù)合材料體系更加優(yōu)異的綜合性能［13］。

POSS不僅可以改善樹(shù)脂體系的力學(xué)性能、熱學(xué)性能，同時(shí)還能增加其抗原子氧的能力。由于在空間環(huán)境下，POSS單體的大量硅原子可與原子氧反應(yīng)生成一層無(wú)機(jī)二氧化硅薄膜，所以它具有良好的抗原子氧的能力，于鎮(zhèn)海［14］利用該特性，采用POSS來(lái)改性氰酸酯（CE）基體樹(shù)脂，生成一種性能優(yōu)異的樹(shù)脂體系，該樹(shù)脂體系具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫性、尺寸穩(wěn)定性、介電性能以及抗原子氧能力，同時(shí)也制備出POSS/CE基復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)測(cè)試表明，POSS改性后的CE樹(shù)脂體系增強(qiáng)了抗空間輻照的能力，以POSS/CE樹(shù)脂為基體的復(fù)合材料的抗原子氧能力效果明顯，為今后航空航天器結(jié)構(gòu)配件的應(yīng)用與材質(zhì)選擇提供實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合的重要依據(jù)。

POSS還可作為一種催化劑，催化固化氰酸酯樹(shù)脂，制備出碳纖維/氰酸酯復(fù)合材料，可在降低固化溫度的同時(shí)，保持其增強(qiáng)復(fù)合材料的各項(xiàng)優(yōu)良性能［15］。此外，焦劍等人［16］討論了不同含量的八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷（G-POSS）改性氰酸酯基體樹(shù)脂，制備出綜合性能優(yōu)異的G-POSS/CE雜化材料，G-POSS的加入起到增強(qiáng)增韌CE樹(shù)脂的效果，同時(shí)明顯降低其介電常數(shù)。

1.3納米材料改性氰酸酯基復(fù)合材料

近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，納米復(fù)合材料的制備及其性能研究已成為新一代材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。納米復(fù)合材料定義為分散相至少有一維尺寸在1～100nm量級(jí)的復(fù)合材料［17］，其分散相可為無(wú)機(jī)化合物，也可為有機(jī)化合物。近幾年來(lái)，有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料已迅速成為新交叉科學(xué)，受到科技工作者的高度重視，此類納米材料具有常規(guī)聚合物復(fù)合材料所不具備的物理力學(xué)性能、耐熱性和氣體液體阻隔性能等，因而已逐步顯示出重要的研究意義，已演變成一個(gè)深入探究的前沿領(lǐng)域［18-22］。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)的張雪霞［23］針對(duì)氰酸酯固化物脆性大的問(wèn)題，提出采用納米TiO2來(lái)增強(qiáng)增韌氰酸酯樹(shù)脂，石墨纖維/氰酸酯復(fù)合材料力學(xué)性能得到改善，其彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度都有所提高，同時(shí)發(fā)現(xiàn)經(jīng)空間電子輻照測(cè)試，納米TiO2改性可減少空間電子輻照對(duì)氰酸酯樹(shù)脂的降解作用，從而提高石墨纖維/氰酸酯復(fù)合材料抗真空電子輻照性能。

陜西科技大學(xué)的李春雪［24］采用表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的納米氧化釹（Nd2O3）/PMMA/CE的力學(xué)性能顯著提高，熱穩(wěn)定性能得到保持，其耐水性能、耐磨性能和介電性能得到增強(qiáng)。其介電性能的提高，將促進(jìn)其在隱身材料領(lǐng)域的應(yīng)用，進(jìn)一步拓寬CE應(yīng)用領(lǐng)域。

2　展望

隨著我國(guó)航空航天事業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)新材料的要求日益增多，氰酸酯基復(fù)合材料作為一種優(yōu)異的高性能樹(shù)脂基復(fù)合材料，是當(dāng)前新材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)，相信今后很長(zhǎng)的一段時(shí)間，氰酸酯基復(fù)合材料將會(huì)有長(zhǎng)足的發(fā)展。

［1］王結(jié)良，梁國(guó)正，楊潔穎，等.高頻氰酸酯基覆銅板基板的研制［J］.中國(guó)塑料，2004，18（1）：46.

［2］吳雄芳，楊光.環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸酯樹(shù)脂的研究進(jìn)展［J］.Thermosetting Resin，2007，22（5）：.

［3］劉意，霍文靜，付彤，等.氰酸酯樹(shù)脂增韌改性的研究進(jìn)展及發(fā)展方向［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2010，（006）：75-80.

［4］余訓(xùn)章.高性能樹(shù)脂基體在航空航天復(fù)合材料上的應(yīng)用［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料.2006，7（4）：2616-2621.

［5］W.Hufenbach，M.Andrich，A.Langkamp.Fabrication Technology and Material Characterization of Carbon Fiber［J］.Journal of Materials Processing Technology，2006，175（1）：218-224.

［6］馬宏林.航空航天用樹(shù)脂基復(fù)合材料［J］.宇航材料工藝，1996，26（2）：36-43.

［7］趙磊，梁國(guó)正.氰酸酯樹(shù)脂在宇航復(fù)合材料中的應(yīng)用［J］.宇航材料工藝，2000，7（2）：17-21.

［8］Wang Binghao，Jiao Yicheng，Gu Aijuan，et al.Dielectric proper-ties and mechanism of composites by superposing expanded graphite/cyanate ester layer with carbon nanotube/cyanate ester layer［J］.Composites Science&Technology，2014，91（1）：8-15.

［9］諸靜，郝旭峰，葉周軍.碳纖維/氰酸酯復(fù)合材料尺寸穩(wěn)定性能［J］.宇航材料工藝，2013，（04）：52-54.

［10］張建可.M55J碳纖維/氰酸酯復(fù)合材料X、Y方向低溫?zé)釋?dǎo)率的測(cè)試研究［J］.宇航學(xué)報(bào)，2011，32（1）：219-223.

［11］趙臻璐，陳維強(qiáng)，張玉生，等.BHM3碳纖維及其氰酸酯基復(fù)合材料［J］.宇航學(xué)報(bào)，2016，37（5）：625-630.

［12］潘陽(yáng)陽(yáng).碳纖維增強(qiáng)石墨烯-TiO2/氰酸酯復(fù)合材料及抗電子輻照研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2013.

［13］何輝，襲鍇，葛仁杰，等.籠型倍半硅氧烷（POSS）的合成及應(yīng)用進(jìn)展［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（4）：5-9.

［14］于鎮(zhèn)海.POSS改性氰酸酯基復(fù)合材料及其抗原子氧損傷效應(yīng)研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2012.

［15］趙臻璐，鐘成，黎昱，等.POSS催化劑改性氰酸酯復(fù)合材料的性能［J］.宇航材料工藝，2014，（04）：44-45，49.

［16］焦劍，汪雷，徐焱，等.氰酸酯/G-POSS雜化材料的制備及性能研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2014，5（42）：7-10.

［17］Kornmann X.，Thomann R.，MulhauptR.，etal.High performanceepoxy-layered silicate nanocomposites［J］.Polymer Engineering and Science，2002，42（9）：1815-1826.

［18］Judeinstein P，Sanchez C.Hybrid organic-inorganic materials:a land of multidisciplinarity［J］.Mater.Chem，1996，6（2）：511-513.

［19］Gabrielson L，Edirisinghe M J.On the dispersion of fine ceramic powders in polymers［J］.Mater.Sci.Lett，1996，15（13）：1105-1107.

［20］邢雅清，郭揚(yáng).復(fù)合材料用氰酸酯樹(shù)脂基體的性能與應(yīng)用［J］.纖維復(fù)合材料，1996，24（3）：6-10.

［21］劉華蓉，葛學(xué)武，倪永紅，等.有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，2001，13（5）：403-409.

［22］Chan CK，Peng SL，Chu IM，Ni SC.Effectsofheat treatmenton the properties of poly（methylmethacrylate）/silica hybrid materials prepared by sol-gel process［J］.Polymer，2001，42（16）：4189-4196.

［23］張雪霞.納米TiO2改性氰酸酯復(fù)合材料及其抗真空電子輻照研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2010.

［24］李春雪.納米氧化釹多步接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性氰酸酯樹(shù)脂的制備及性能研究［D］.西安：陜西科技大學(xué)，2015.

Research introduction on curing reaction of cyanate ester resin

HUANG Wei，GENG Jia-yang，XU Lei，SU Yuan
（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Science，Harbin 150040，China）

Asoneof thematrix resins，cyanateester resin hasattractedmuch attention in recentyears，thispaper introduces the research progressof cyanateester resin and its composites in recent ten years，mainly about thenew carbon fiberand its composites based on cyanate ester，polyhedral oligomeric silsesquioxane（POSS）modified cyanate ester composites and composites materials modified cyanate ester composites.

Cyanate ester resin；Modified；Composite materials

TQ320

A

1674-8646（2016）18-0006-03

2016-08-06

黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目（2015-YQ-04）

黃偉（1987-），女，黑龍江哈爾濱人，初級(jí)研實(shí)員，碩士研究生，主要從事化學(xué)產(chǎn)品的分析工作。