大鐘花 酮類化學成分研究

孫 會，孫 卿，劉 超，孫金月*(1.山東省農業科學院農產品研究所，濟南　250100；2.山東省農產品精深加工技術重點實驗室，濟南　250100)

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孫 會1,2，孫 卿1,2，劉 超1,2，孫金月1,2*(1.山東省農業科學院農產品研究所，濟南250100；2.山東省農產品精深加工技術重點實驗室，濟南250100)

摘要：目的研究藏藥大鐘花Megacodon stylophorus (C. B. Clarke) H. Smith全草乙醇提取物的化學成分。方法采用硅膠、MCI、葡聚糖凝膠等多種色譜技術對大鐘花乙醇提取物進行分離純化，根據理化性質和波譜學技術鑒定化合物結構。結果從大鐘花乙醇提取物中分離得到了9個酮類化合物，分別鑒定為：1，5，8-三羥基-3-甲氧基 酮(1)，1，7-二羥基-3，8-二甲氧基酮(2)，1，3，7，8-四羥基酮(3)，1，3，8-三羥基-7-甲氧基酮(4)，1，3，5，8-四羥基酮(5)，1，8-二羥基-3-甲氧基酮(6)，1，8-二羥基-3，5-二甲氧基酮(7)，當藥醇苷(8)和8-O-β-D-吡喃葡萄糖-1，3，5-三羥基酮(9)。結論9個酮類化合物均為首次從大鐘花屬植物中分離獲得。

關鍵詞：酮；藏藥；大鐘花；化學成分

大鐘花屬(Megacodon)為龍膽科中的一屬，分布于喜馬拉雅山脈和我國西南部，最早被作為龍膽屬假龍膽亞屬中的一個組，1936年Smith將其提升為屬，并在他后期的文章中論述了其與龍膽屬的區別[1]；然而，Tayokuni[2]又將該屬作為亞屬的等級歸并到龍膽屬中，并認為與龍膽屬的龍膽組親緣關系最近。目前大鐘花屬的屬級地位被普遍接受[3-4]。大鐘花屬有大鐘花Megacodonstylophorus(C. B. Clarke) H. Smith和川東大鐘花Megacodonvenosus(Hemsl.) H. Smith 2種，其中川東大鐘花為我國特有的珍稀瀕危植物，40年前被宣布滅絕，但是中國科學院植物研究所李振宇研究員2007年在重慶開縣意外發現，并對其進行了搶救性移植。

大鐘花主產于西藏東南部、云南西北部、四川南部海拔3 000~4 400 m處，生長于林間草地、林緣、灌叢、山坡草地及水溝邊；在印度東北部、尼泊爾、錫金 (模式標本產地)、不丹也有分布。

1儀器與試藥

1.1儀器Brüker DRX 500型核磁共振波譜儀，ESI-MS質譜儀(德國布魯克公司)；UV-260型紫外光譜儀(日本Shimadzu公司)；PE 577型紅外光譜儀(上海彥哲儀器設備有限公司)；RE-201型旋轉蒸發儀(南京科爾儀器設備有限公司)；大孔吸附樹脂AB-8(北京綠百草科技發展有限公司)。

1.2試藥顯色劑：100 mL·L-1硫酸-乙醇溶液，100 mL·L-1磷鉬酸-乙醇溶液；薄層層析硅膠和柱層析硅膠 (200~300目，100~200目)，青島海洋化工廠；石油醚、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、二氯甲烷等溶劑均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供。

大鐘花于2012年9月采自西藏自治區錯那縣，海拔3 200 m，植物樣品經西北高原生物研究所盧學峰研究員鑒定為藏藥大鐘花Megacodonstylophorus的全草，標本保存在東南大學廖志新實驗室 (樣品編號：20120918) 。

2提取與分離

大鐘花干燥全草8.0 kg，室溫下用體積分數為90%的乙醇冷浸提取4次 (每次7 d)，乙醇加入量以剛好把藥材浸沒為準。每次的浸出液用旋轉蒸發儀減壓濃縮，合并共得浸膏1 189 g。用3.0 L溫水溶解浸膏，先后用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇1 000 mL分別萃取3次，得到不同極性部位萃取物。減壓回收各萃取部分的浸膏，得石油醚萃取物165.0 g，乙酸乙酯萃取物86.5 g和正丁醇萃取物182.0 g。

正丁醇部分的成分由于極性較大，黏度較高，因此先用大孔吸附樹脂處理，以乙醇-水體系反相淋洗除去糖類、蛋白質類等大分子物質。最終合并乙醇-水(4∶6~8∶2)的組分，減壓濃縮，得浸膏36.0 g。浸膏經200~300目硅膠柱層析，以氯仿-甲醇梯度洗脫 (50∶1，20∶1，12∶1，10∶1，8∶1，6∶1，4∶1，2∶1，1∶1，1∶2，0∶1，每個梯度4 L)得2個組分Fr.a~Fr.b。2個部分分別進行硅膠柱層析，Fr.a部分 (二氯甲烷-甲醇100∶0~10∶1)中當淋洗液為二氯甲烷-甲醇12∶1~10∶1時，依次析出8 (3.0 mg)和9 (7.4 mg)。

3結構鑒定

4小結

參考文獻：

[1]薛春迎，李德銖.大鐘花屬和黃秦艽屬花部解剖[J].云南植物研究，2003，25(3): 327-335.

[2]Toyokuni H. Systema gentianinarium novissimum-facts

and speculation relating to the phylogeny of Gentiana，sensu lato and related genera[J].Symb Asahikawensis，1965，1: 147-158.

[3]Ho T N，Liu S W. The infrageneric classification of Gentiana (Gentianaceae)[J]. Bull Br Mus Bot，1990，20: 109-192.

[4]Yuan Y M，Philippe P. Molecular phylogenetics of the subtribe Gentianinae (Gentianaceae) inferred from the sequences of internal transcribed spacers (ITS) of nuclear ribosomal DNA[J]. Plant Syst Evol，1995，196: 207-226.

[5]吳征鎰. 西藏植物志；第一卷[M]. 北京：科學出版社，1983：968-969.

[6]Liu C，Liao Z X，Liu S J，et al. Two new 2，3-seco-hopane triterpene derivatives fromMegacodonstylophorusand their antiproliferative and antimicrobial activities[J]. Planta Med，2014，80(11): 936-941.

[8]張媛媛，管棣，謝青蘭，等. 大籽獐牙菜化學成分研究[J].中國藥學雜志，2007， 42(17): 1299-1301.

[9]李玥.濕生扁蕾的利膽有效成分研究[J].西北藥學雜志，2013，28(4): 346-349.

[10]潘莉，張曉鋒，王明奎.祁連獐牙菜化學成分研究[J].中草藥，2002，33(7): 583-586.

[11]Du X G，Wang W，Zhang S P，et al. Neuroprotective xanthone glycosides fromSwertiapunicea[J]. J Nat Prod，2010，73(8): 1422-1426.

[12]Homa H，Marie-Genevieve D F，Anne-Marie M，et al. Two new xanthone diglycosides fromSwertialongifoliaBoiss[J]. Nat Prod Res，2006，20(13): 1251-1257.

[13]羅翠婷，毛雙雙，陳河如，等.川西獐芽菜化學成分研究[J].中草藥，2013， 44(8): 942-946.

[15]王焱，曾文雪，宋小玲，等.龍膽苦苷藥學研究進展及其臨床配伍應用[J].西北藥學雜志，2012，27(5): 502-504.

Xanthones constituents fromMegacodonstylophorus

SUN Hui1,2，SUN Qing1,2，LIU Chao1,2，SUN Jinyue1,2*(1.Institute of Agro-Food Science and Technology，Shandong Academy of Agricultural Sciences，Jinan 250100， China；2.Key Laboratory of Agro-Products Processing Technology of Shandong Province，Jinan 250100，China)

Abstract:Objective To investigate the chemical constituents in the ethanol extract from the whole plant of Megacodon stylophorus. Methods Various chromatographic methods were employed to isolate the compounds and their structures were established by spectroscopic analysis and their physico-chemical properties. Results A series of xanthones (nine compounds) were isolated from 95% ethanol extract of M. stylophorus and identified as: 1，5，8-trihydroxy-3-methoxy-xanthone (1)，1，7-dihydroxy-3，8-dimethoxy-xanthone (2)，1，3，7，8-tetrahydroxy-xanthone (3)， 1，3，8-trihydroxy-7-methoxy-xanthone (4)，1，3，5，8-tetrahydroxy-xanthone (5)， 1，8-dihydroxy-3-methoxy-xanthone (6)，1，8-dihydroxy-3，5-dimethoxy-xanthone (7)，8-O-β-D-glu-1，5-dihydroxy-3-methoxy-xanthone(8)，and 8-O-β-D-glu-1，3，5-trihydroxy-xanthone (9)，respectively. Conclusion All compounds were isolated from the genus of Megacodon (Hemsl.) H. Smith for the first time.

Key words:xanthones；Tibetan medicine；Megacodon stylophorus；chemical constituents

(收稿日期：2015-07-11)

*通信作者：孫金月，男，博士，研究員

作者簡介：孫會，女，碩士研究生，助理研究員

基金項目：山東省泰山學者海外特聘專家人才引進項目(編號：tshw20120747);山東省農業科學院青年科研基金項目 (編號：2015YQN57)

中圖分類號：R284

文獻標志碼：A

文章編號：1004-2407(2016)02-0111-04

doi:10.3969/j.issn.1004-2407.2016.02.001

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