氣相色譜法分析液氧、液空中二氧化碳采樣及樣品前處理方法的研究

盧雪姣

摘 要：設(shè)計組裝一種取樣組件，可直接將液空、液氧樣品進入色譜儀進行測定二氧化碳，避免使用傳統(tǒng)保溫瓶取樣，間接進樣方法使得空氣中的二氧化碳干擾所產(chǎn)生的誤差減小，直接進樣法測定二氧化碳的標準偏差為0.354。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法；液氧；液空；采樣組件；直接進樣；二氧化碳

1 概述

由于大氣中含有約400μL/L的二氧化碳，空分生產(chǎn)裝置不可避免的會進入二氧化碳，由于二氧化碳的凝固點高，進入分離裝置，會凝結(jié)在主換熱器、塔板、過冷器等部位，不僅影響空分系統(tǒng)的正常運行，甚至造成空分裝置凍堵等故障發(fā)生。因此液氧、液空中二氧化碳含量的控制已成為空分裝置安全運行的重要環(huán)節(jié)。測定液空、液氧中的二氧化碳是通過保溫瓶瓶取樣，間接將樣品進入氣相色譜儀進行測定的。由于在取樣、進樣過程中控制不好，也會將空氣中的二氧化碳帶入樣品，從而導致測定結(jié)果嚴重偏高，產(chǎn)生很大誤差，影響了分析數(shù)據(jù)對工藝控制的指導效果。如何能取消間接取樣保溫桶而將樣品直接進入到色譜儀進行測定，是測定液空、液氧方法的一個技術(shù)難題。

通過研究，本方法設(shè)計組裝了一種液空、液氧的采樣組件，可以不用保溫桶，直接將液空、液氧樣品取樣并封閉后直接進入氣相色譜儀中進行測定，避免了樣品與空氣的直接接觸導致的測定誤差。

2 直接采樣、進樣組件的組裝方法

2.1 采樣組件示意圖及材料

圖1為采樣組件示意圖，其組成材料為：

A 不銹鋼罐：罐體直徑120mm，高200mm，非標準件，定購；

B 銅密封蓋：與不銹鋼罐匹配，非標準件，定購；

C 聚四氟密封墊：與銅密封蓋匹配，非標準件，定購；

D 安全閥：A21W-25P 上海五岳泵閥制造有限公司；

E 針型調(diào)節(jié)閥：Φ6mm 型號：NBSS-ML6-7 美國飛托克集團公司；

F 不銹鋼管：Φ6mm；

G 不銹鋼兩通接頭：Φ6mm。

2.2 組件的組裝方法

用螺紋將不銹鋼罐（A）與銅密封蓋（B）密封連接，銅密封蓋內(nèi)放置聚四氟密封墊（C），將針形調(diào)節(jié)閥（E）安裝在不銹鋼罐（A）上，距不銹鋼罐（A）上口約50mm，與罐體之間通過約80mm不銹鋼管（F）和不銹鋼兩通接頭（G）連接，將安全閥（D）直接安裝在銅密封蓋（B）上，組成采樣組件。

2.3 組件的特點

設(shè)計組裝的采樣組件，既具有保溫桶的采樣功能，又具有汽化罐的汽化密封功能，容積適宜，便于操作和攜帶，整體堅固，耐低溫、耐高壓（液氧密度1140kg/m3[1]，氣氧密度 1.429kg/m3[2]，液氧汽化后的體積是液體體積的797.8倍），為確保安全，安裝了安全閥；為預防凍結(jié)，使用Φ6mm針型閥，主體與針形調(diào)節(jié)閥之間用80～100mm 長Φ6mm的不銹鋼管連接，銅材質(zhì)的密封壓蓋和聚四氟材質(zhì)的密封墊的密封和耐溫度變化效果更好。

2.4 采樣流程圖

圖2顯示的是用保溫桶間接采樣進樣方法流程圖，在樣品由過程3到過程4中，空氣中的二氧化碳會干擾測定，使得測定結(jié)果偏大。圖3顯示的是采用直接采樣組件的方法，取消了圖2過程中的過程3和過程4，避免了空氣干擾，降低了測定誤差。

2.5 直接采樣組件使用注意事項

2.5.1 氮氣置換

用高純氮氣充分置換采樣組件內(nèi)部3～5分鐘，除去其中殘存的二氧化碳，迅速蓋上壓蓋（旋緊、密閉）并關(guān)閉針形調(diào)節(jié)閥。

2.5.2 控制采樣點和采樣體積

開啟空分塔主冷排液閥，調(diào)節(jié)至合適的流量，放出管路中殘存的氣體和液體，開啟采樣組件螺帽，迅速在液空、液氧排出口的根部采集液空、液氧樣品，采樣體積約為采樣組件總?cè)莘e四分之一，為確保安全，采樣體積不能超過總?cè)莘e的一半，迅速將采樣組件的壓蓋旋緊、密封，運送至化驗室。打開振興調(diào)節(jié)閥使液空、液氧樣品直接進入氣相色譜儀的六通閥。

3 應用效果

3.1 準確度比較

從液氮的生產(chǎn)工藝推測，液氮中應該不含二氧化碳，通過測定液氮中的二氧化碳含量可以判斷方法的準確度。分別用直接進樣和間接進樣兩種采樣方法，對空分車間（雙高1號塔）生產(chǎn)的液氮中的二氧化碳含量進行測定，測定數(shù)據(jù)見表1。從表1看出，間接進樣采樣法測定二氧化碳平均值為165.0μL/L，標準偏差為89.73，而直接進樣采樣法測得的二氧化碳含量平均值為：2.07 μL/L，與理論推測值接近，標準偏差較小（<0.13），重現(xiàn)性好；說明使用直接進樣法其測定結(jié)果的準確明顯好于間接進樣法。

3.2 精密度和隨機不確定度比較

分別用直接進樣和間接進樣兩種采樣方法，分別對空分車間（雙高1號塔）生產(chǎn)的液氧、進行了連續(xù)8次測定、測定結(jié)果的平均值、標準偏差、相對標準偏差，以及在95%置信度下，平均值的不確定度[2]等數(shù)據(jù)見表2。從表2可以看出：采用新型采樣組件和樣品處理方法測得的二氧化碳含量，使用間接法測定數(shù)據(jù)偏高，嚴重失真，而使用直接進樣法，測定數(shù)據(jù)合理，標準偏差SD為0.354、隨機不確定度△為0.315，均遠好于間接進樣法方法，效果明顯、數(shù)據(jù)可靠、與生產(chǎn)工藝狀況相符。

4 結(jié)論

直接進樣法解決了間接法測定液空、液氧中二氧化碳時大氣中二氧化碳溶到液氧、液空中，造成測定結(jié)果偏大甚至失真的問題。實踐證明，利用該方法測定結(jié)果與生產(chǎn)工藝變化相符，結(jié)果準確、可靠，重現(xiàn)性好，其方法標準偏差為0.354，相對標準偏差為7.403 %，不確定度為0.315。

參考文獻：

[1]湯學忠，顧福民.新編制氧工問答[M].冶金工業(yè)出版社，2004年5月：47.

[2]劉珍.化驗員讀本[M].化學工業(yè)出版社，2004年1月，第四版：上冊：306-309.