基于全二維氣相色譜-飛行時間質譜分析對古井貢酒健康功能成分的研究

李安軍，徐祥浩，湯有宏，劉國英，高江婧，姜　利(.安徽瑞思威爾科技有限公司，安徽亳州3680；.安徽省固態發酵工程技術研究中心，安徽亳州3680)

?

基于全二維氣相色譜-飛行時間質譜分析對古井貢酒健康功能成分的研究

李安軍1，徐祥浩2，湯有宏2，劉國英2，高江婧2，姜利1
(1.安徽瑞思威爾科技有限公司，安徽亳州236820；2.安徽省固態發酵工程技術研究中心，安徽亳州236820)

摘要：應用全二維氣相色譜-飛行時間質譜聯用儀（GC×GC-TOFMS）結合頂空固相微萃取技術（HS-SPME）全面分析古井貢酒中的風味成分。結果表明，古井貢酒中含有吡嗪類、萜烯類、內酯類以及不飽和烯烴、烯酸、烯酯等一系列與人體健康密切相關的健康功能成分。

關鍵詞：全二維氣相色譜-飛行時間質譜；頂空固相微萃取；古井貢酒；健康成分

優先數字出版時間：2015-10-08；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20151008.1344.007.html。

近年來，白酒的營養、飲酒與健康已成為熱門話題，備受關注，關于中國白酒功能性成分及其對人體的生理功能，國外同行對其進行了深入的研究[1-3]。美國醫學專家研究發現適量飲酒的人死于心臟病的比不喝酒者少20 %以上；哈佛大學醫學院研究指出，每天飲酒不超過2盎司純酒精，有助于減少冠心病發生[4-5]。英國的研究表明：適量飲酒的男性冠心病發病率降低49 %。在長壽和死亡率方面，適量飲酒的男性死亡率比不飲酒者要低21 %～28 %。日本研究人員發現，少量飲酒可使人體血管擴張并抑制血小板的聚集作用，有助于預防心肌梗塞和腦血栓疾病的發生，故日本人稱酒為“長壽水”[6]。

古井貢酒是亳州傳統名酒，產自安徽省亳州市，屬于亳州地區特產的大曲濃香型白酒，有“酒中牡丹”之稱，被稱為中國八大名酒之一。在亳州當地流傳著這樣一句俗語“常喝古井酒，活到九十九”，無獨有偶，2011年7月16日安徽省亳州市譙城區被評為“中國長壽之鄉”。為探索古井貢酒中的健康功能成分，本研究應用全二維氣相色譜-飛行時間質譜全面分析古井貢酒中的風味成分，剖析古井貢酒中含有的人體健康功能成分。

中國傳統白酒中的組分極其復雜，傳統的一維氣相色譜分離能力有限，白酒中多種組分共流出問題很難解決[7]。因此，傳統的氣質聯用設備用于白酒組分定性存在很多的不足。全二維氣相色譜是近幾年發展起來的具有高分辨率、高靈敏度、高峰容量等優勢的嶄新分離技術，它是迄今為止能夠提供最高分辨率的分離技術，能夠有效解決一維氣相色譜分離效果差、峰容量不足的問題，全二維氣相色譜-飛行時間質譜聯用儀在分析白酒中多種微量風味成分方面有著其他分析設備無法比擬的優勢[8-9]。

1材料與方法

1.1材料及儀器

樣品：古井貢酒年份原漿系列產品，安徽古井貢酒股份有限公司生產。

儀器設備：全二維氣相色譜-飛行時間質譜聯用儀（GC×GC-TOFMS），美國力可公司；多功能樣品前處理平臺，德國Gerstel。

1.2實驗方法

1.2.1固相微萃取頭活化

50/30μm DVB/CAR/PDMS三相萃取頭在270℃條件下活化1 h，整個活化過程必須在高純氮氣流保護下進行[7]。

1.2.2酒樣預處理

用去離子水將待測酒樣稀釋至最終酒精含量為10 %vol，吸取稀釋后的酒樣8 mL于20 mL頂空瓶中，并加入3 g NaCl，旋緊頂空瓶蓋，采用全自動固相微萃取和全自動進樣方式進行樣品的吸附和解析[10]。

1.2.3全二維氣相色譜-飛行時間質譜條件

進樣口解析溫度230℃，解析時間5 min，進樣口溫度230℃；柱溫箱升溫程序：一維柱溫箱初始溫度40℃，保持2 min，然后以2℃/min的升溫速率升至100℃，再以4℃/min的升溫速率升至180℃，最后以6℃/min的升溫速率升至230℃，保持15 min。二維柱溫箱初始溫度45℃，保持2 min，然后以2℃/min的升溫速率升至105℃，再以4℃/min的升溫速率升至185℃，最后以6℃/min的升溫速率升至235℃，保持15 min；柱系統：采用60 m×0.25 mm×0.25 μm DB-wax為一維柱，2 m× 0.18 mm×0.18 μm Rtx-200為二維柱，2根色譜柱通過毛細管柱連接器以串聯方式連接；調制器補償溫度：10℃；調制器設置：調至周期6 s（冷噴2 s，熱噴1 s），冷卻劑為液氮，熱調制氣體為壓縮空氣，冷調制氣體為氮氣；質譜條件：質譜檢測器為飛行時間質譜，EI離子源溫度200℃，電離電壓：70 V，傳輸線溫度250℃，采用全掃描方式，質量采集范圍30～400 amu，采集頻率100張全譜圖/s，檢測器電壓1470 V。

1.2.4數據統計分析

所得數據再經Pegasus 4D的工作站自動處理，定性所用的圖譜庫為NIST/EPA/NIH Version 2.0，所得數據再經進一步處理得到最終結果。

2結果與分析

2.1古井貢酒揮發性成分全分析

經全二維氣相色譜-飛行時間質譜定性分析，得出古井貢酒酒體中含有揮發性風味成分1600余種，其中，醇類物質200余種，酸類物質100余種，酯類物質400余種，醛類物質100余種，酮類物質150余種，其他物質500余種。圖1是古井貢酒揮發性風味物質的飛行時間質譜圖，由圖1可以看出，古井貢酒風味物質種類豐富，正是在這些呈味物質的共同作用下，形成了中國名酒古井貢酒“色清如水晶、香醇似幽蘭、入口甘美醇和、回味經久不息”的典型滋味特色。

圖1古井貢酒風味物質質譜圖

2.2古井貢酒健康功能成分分析

2.2.1吡嗪類物質

圖2古井貢酒中吡嗪類物質飛行時間質譜圖

經全二維氣相色譜-飛行時間質譜定性分析，在古井貢酒中共檢測出包括四甲基吡嗪、三甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪等在內的15種吡嗪類物質。國內外研究表明，吡嗪類物質具有良好的人體健康功能性成分，其中四甲基吡嗪對擴張血管、輕度降壓、改善組織微循環、提高組織血液灌注、抑制血小板粘附聚集和血栓形成、抑制平滑肌細胞、調節脂質代謝以及抗脂質過氧化均有一定的治療作用[11]。

2.2.2萜烯類物質

萜烯類物質及其衍生物是一類具有較強香氣和生理活性的天然化合物，如抗菌活性、抗病毒活性、抗氧化活性、鎮痛作用等，萜烯類物質已經成為研究天然產物和開發新藥的重要來源。通過分析，在古井貢酒中檢測到多種單萜類、倍半萜類、二萜類及其衍生物，如白菖烯、香橙烯、石竹烯、柏木烯、氧化石竹烯、西松烯、大馬酮等[12]。

2.2.3內酯類物質

古井貢酒中含有丙位辛內酯、丙位癸內酯、丁位己內酯、丁位辛內酯以及當歸內酯等多種內酯類化合物。內酯類物質大多具有甜香、堅果香等令人愉快的香氣，如丙位辛內酯有椰子香及豆香，丙位癸內酯有強烈的椰子和桃子樣果香，內酯類物質對酒體的風味起到了積極的貢獻作用。此外，研究表明，多數內酯類物質是人體健康功能性成分，如當歸內酯,它可通過不同途徑拮抗化學因素引發的免疫抑制作用,是一種新的生物反應免疫調節劑[13-14]。

圖3古井貢酒中萜烯類物質飛行時間質譜圖

圖4古井貢酒中內酯類物質飛行時間質譜圖

3　結論

通過應用全二維氣相色譜-飛行時間質譜結合頂空固相微萃取技術，首次全面分析了古井貢酒酒體中的揮發性風味成分，古井貢酒富含1600多種微量風味成分不僅賦予了其“色清如水晶、香醇似幽蘭、入口甘美醇和、回味經久不息”的典型滋味特色，同時也為古井貢酒酒體載入了多種有益人體健康的功能性成分，這類物質的存在充分證明了古井貢酒中含有豐富的與人體健康密切相關的生理活性物質成分，適量飲用古井貢酒是有益健康的。本研究對于今后深入研究古井貢酒與人體健康關系及探索亳州“健康長壽密碼”具有一定的指導意義。

參考文獻：

[1]徐占成,陳勇,周澤華.中國名酒劍南春中健康功能性成分的研究[J].釀酒科技, 2008(5)：41-44.

[2]徐占成,陳勇,王雙.利用全二維氣質聯用技術和吸附攪拌萃取技術對中國名酒劍南春酒體風味質量特色的研究[J].釀酒科技, 2012(5)：6-8.

[3]聶慶慶,徐巖,范文來.固相萃取結合氣相色譜-質譜技術定量白酒中的γ-內酯[J].釀酒科技, 2012(4)：159-164.

[4]董德禮.瓜蔞薤白白酒湯加味治療冠心病[J].天津中醫學院學報,1990, (3)18-19.

[5]平昭,趙潤栓,白雪琴,等.基于有效預防冠心病發病的HDL-C水平的男性酒精適宜攝入量的探討[J].中國醫療前沿, 2012,7(3)：90-91.

[6]吳江隆,梁洪鋒,張欣漫,等.中國十大長壽之鄉飲食和人體的物理能量特征[J].醫學信息, 2011(8)：3868-3873.

[7]謝誠,歐昌榮,曹錦軒,等.全二維氣相色譜-飛行時間質譜法分析糟帶魚揮發性風味成分[J].現代食品科技, 2014, 30(2)：234-243.

[8]季克良.全二維氣相色譜/飛行時間質譜用于白酒微量成分的分析[J].釀酒科技, 2007(3)：100-102.

[9]郭琨.全二維氣相色譜-飛行時間質譜聯用技術分析重餾分油中芳烴組成[J].色譜,2012, 30(2)：128-134.

[10]張明霞,趙旭娜,楊天佑,等.頂空固相微萃取分析白酒香氣物質的條件優化[J].食品科學, 2011, 32(12)：49-53.

[11] Dallüge J, Beens J, Brinkman UAT. Comprehensive twodimensional gas chromatography: a powerful and versatileanalytical tool[J]. Chromatogr A, 2003, 1000(1-2)：69-108.

[12] Venkatramani C J, Xu J, Phillips J B. Separation orthogonalityin temperature-programmed comprehensive twodimensional gas chromatography [J].Anal Chem,1996，68 (9)：1486-1492.

[13] Cooke R C, Capone D L, van Leeuwen KA, et a1. Qnantification of several 4-alkyl substituted gamma-lactones in Australian wines[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, 57(2)：348-352.

[14]王保興. SBSE-TDs-GC-MS測定白酒中酯類成分的方法研究[J].食品工業科技，2008(7)：250-253.

郎酒濃香型白酒生產基地正式出酒

本刊訊：據《瀘州廣播網》報道，近日，四川瀘州郎酒濃香型白酒生產基地201車間正式出酒。作為我市酒業發展的重點項目之一的郎酒濃香基地，已在2015年9月投糧生產。當天出酒是郎酒濃香基地出產的第一批濃香型白酒，標志著瀘州郎酒濃香基地正式生產運行。

郎酒濃香型白酒生產基地于2012年3月開工建設，目前已建成201車間及配套項目，并于2015年10月18日點火投產運行。據介紹，201車間共筑窖池2240口，年投糧可達20000噸，是行業內最大的單體車間之一。目前，該車間已投用150多口窖池，共投糧324噸。

據了解，郎酒濃香型白酒生產基地項目計劃投資40億元，設計建成釀酒窖池15600口，年產原酒5萬噸，制曲10萬噸，儲酒20萬噸，建成25萬噸包裝生產線。項目建成投用后，預計可實現年銷售收入160億元，實現利稅40億元，解決1萬多人就業。目前，該項目的儲酒功能區正在加快推進，4萬噸罐區已完成主體建設，正在安裝配套設施，4.5千噸陶壇庫正在進行主體建設。（江源薦，駱佳龍編輯）

來源：瀘州廣播網2015-12-28

Research on Functional Ingredients of Gujing Gongjiu by Two Comprehensive Dimensional Gas Chromatography–Time of Flight Mass

LIAnjun1, XU Xianghao2, TANG Youhong2, LIU Guoying2, GAO Jiangjing2and JIANG Li1
(1.Anhui Ruisi Weier Scirentific Co.Ltd., Bozhou,Anhui 236820; 2.Anhui Engineering Technology Research Center of Solid-state Brewing, Bozhou,Anhui 236820, China)

Abstract:The flavoring compounds of Gujing Gongjiu were analyzed by HS-SPME coupled with GC×GC-TOFMS.The results suggested that Gujing Gongjiu contains a series of functional components such as pyrazine, terpenes, lactones, unsaturated olefin, unsaturated acid and unsaturated ester dilute, which closely associated with people’s health.

Key words:GC×GC-TOFMS; HS-SPME; Gujing Gongjiu; health ingredients

作者簡介：李安軍，男，高級工程師，碩士，安徽古井貢酒股份有限公司技術質量中心總監，從事釀酒發酵技術研究，發表論文十多篇。

收稿日期：2015-06-12

DOI：10.13746/j.njkj.2015263

中圖分類號：TS262.3；TS261.7；TS971

文獻標識碼：A

文章編號：1001-9286（2016）01-0050-03