淺談石墨爐法測鉛需要注意的工作細節

●　長治市質量技術監督檢驗測試所　成文淵

淺談石墨爐法測鉛需要注意的工作細節

●長治市質量技術監督檢驗測試所成文淵

本文以食品中鉛的測定為例，從實驗流程中總結出石墨爐法測鉛需要注意的幾個工作細節。著眼于器皿要求、消解方式、儀器操作、工作曲線幾個關鍵控制點，對每個控制點的注意事項和實驗者容易忽視的地方進行了詳細的闡述，給入門者提供一些技術經驗。

鉛濕法消解進樣方式

在我們的生活環境中，鉛元素的分布較為廣泛，因其對人體有蓄積性的危害，在食品安全標準中有著嚴格的限量。在眾多重金屬的檢驗項目中，鉛的檢驗頻次是最多的，也是大部分食品類別中的常規項目。由于測定過程較多，初學者往往難以檢測出較為準確的結果，故筆者從自身工作出發結合前人的寶貴經驗，總結出測鉛過程中需要注意的幾個工作細節，供大家探討。

器皿

1.浸泡

由于鉛的廣泛存在性，測鉛所用的玻璃器皿在潔凈度上要求較高。通常做法是將器皿先用自來水沖洗干凈，再用10％～15％的優級純硝酸浸泡24h以上，然后用高純水沖洗干凈，放到干燥箱里烘干備用。也有人認為將器皿用高純水沖洗干凈再浸泡到硝酸中可以讓硝酸的使用時間得到延長。值得注意的是浸泡器皿所用的酸是有時效性的，隨著時間的推移和浸泡器皿頻次的增加，其濃度會越來越小導致凈化能力逐漸減弱，這時就會出現鉛的殘留，放過標樣的容器尤為明顯。這個問題簡單卻往往容易被初學者忽視，因為我們的思維定式總是引向操作過程。所以，浸泡用酸應該根據工作量定期更換，且選用含鉛量本身就很小的試劑。如果在實驗中發現空白值突然變高，這個因素也應重點考慮。

2.洗滌

有時候我們將硝酸浸泡好的器皿事先撈出洗凈以方便使用，但長時間放置在器皿柜中不用的話，也有被污染的可能。比如實驗室環境中本身殘留的鉛和器皿柜在受到震動時脫落的碎屑等。所以建議與實驗有關的玻璃器皿如容量瓶、消化罐、比色管等最好是現用現洗，這樣最大程度的減少了器皿的移動，降低了污染的可能性。若玻璃器皿急用，也可跳過浸泡直接用10％～20％硝酸煮沸1 h，然后用自來水、去離子水沖凈后使用。

消解方法

目前對于鉛含量的測定普遍采用GB 5009.12中第一法即石墨爐原子吸收光譜法。在該方法的前處理過程中，標準共提供有4種消化方法，本實驗室以濕法消解為主，本文將重點闡述。

1.濕法消解

含有大量有機物的生物樣品通常采用混酸進行濕法消解，GB 5009.12中用的就是高氯酸和硝酸混合體系。用高氯酸消解樣品時，應嚴格遵守操作規程，并且要保證溫度達到200℃時只有少量的有機成分存在。否則，高氯酸的氧化電位在此溫度下會迅速升高引起爆炸，這就是消解前要加酸浸泡使有機成分先氧化一部分的原因。特別是測定含油脂多的樣品時，爆炸的風險會更高，故這個步驟一定不能省。

消解的溫度是消化的關鍵。剛開始消解時溫度不能太高，先調到100℃左右，等樣液變深后慢慢加溫。當溫度升至130℃～160℃時達到硝酸分解溫度，瓶內有大量棕色濃煙且液面產生大量泡沫。過一會液體顏色會變淺，再將溫度調到200℃以上繼續消化，達到高氯酸的消解溫度后會產生白色濃煙。繼續消解至出現沉于瓶內的白煙，可認定為消化完畢，這時樣液已經澄清或微黃。待液體剩1mL左右時，取下冷卻至室溫定容。整個過程要特別關注溶液的變化，當樣液突然出現黑褐色時表明溶液已經炭化，這時要將消化罐取下并加入混合酸繼續消解，因為炭化過程的可逆性顏色還會復原。消化時除了盡量減少炭化還要避免燒干，燒干后會有鉛損失。如果同一批次樣品太多就不要把溫度設的太高，約220℃即可，溫度太高會導致操作人員無法及時加酸而增大炭化出現的幾率，影響測定結果的同時還有爆炸危險。

2.消解方法比較

有其他實驗者比較過各消解方法的差異，在此簡單闡述。干法灰化的特點在于本底值低，取樣量可稍大，方法檢出限高，但炭化溫度不好掌握，易產生因局部溫度過高使得回收率降低的問題，且密閉性也不強。濕法消解的缺點是高本底、過程多、易污染，優點是階段升溫過程相對平緩安全。微波消解因為提高了壓力而縮短了前處理時間，損失也小，缺點是取樣量小，檢出限低。

儀器部分

儀器的操作應嚴格按照規程來進行，要注意特殊的參數和工作條件。如保護氣的工作壓力及流量，更換氣瓶的最低限壓，元素燈電流和能量，狹縫寬度等。這樣的話即便工作環境有所變化也可以重新調整設備到初始狀態，出現問題時容易梳理原因。

1.石墨管

石墨管是石墨爐內的核心部件，一定要保持其內部的清潔，明確石墨管的屬性和使用次數限制。初次進樣前和做完較大濃度值后要清洗（又稱灼燒）石墨管，保證沒有殘留。如果在實驗過程中發現其靈敏度有所下降（大于20％），不能滿足分析需求時應及時更換。實驗時一定要留意保護氣的壓力，否則處于高溫下的石墨管會自燃。

2.進樣方式

無論是手動進樣還是自動進樣，進樣頭一定要準直于進樣孔的中心。深度為水平中心線偏下一點的位置，保證樣品完全連續的下觸到石墨管底端內壁，既不濺開又不灑落，有良好的凹液面。如果是手動進樣，應雙手拿穩移液器，左右臂輕靠于儀器，移液器頭垂直于進樣孔，不遮擋視線，深度懸空進樣。進樣要迅穩，撤出移液器后再松開推桿，這樣可以最大程度的避免氣流帶來的干擾。進樣量常選擇10μL～20μL。

3.程序升溫

石墨爐升溫可分為干燥、灰化、原子化和除殘4個階段。通常儀器公司會給出一個推薦值，但實驗者應明確4個階段的具體含義以便根據具體實驗對象而做進一步的優化。一般來說，干燥階段主要是除去水分，所以溫度在100℃～120℃。灰化溫度過高鉛會有損失，一般控制在300℃～400℃，如果加了基體改進劑則要升高約100℃～200℃。原子化階段考慮鉛的沸點以1 600℃～1 800℃為宜，略高一點能使峰形更加尖銳，提高靈敏度的同時也有助于降低儀器的記憶效應。除殘溫度一般為2 000℃～2 300℃，目的是清理干凈石墨管中的物質殘留，不干擾下一個分析樣品。最終優化的具體參數應根據標準曲線的線性、樣品分析的效果和儀器的設計要求來確定。

標準曲線

標準曲線除零點外一般最少5個點，濃度范圍以高于一個數量級為宜，太大會降低測試的準確性，太小又不容易覆蓋樣品濃度，理想的測試結果為樣品濃度的落點處于曲線的中間部分。配制標液要選擇酸泡的量器和容器，水質應符合國標規定的實驗室用水要求，試劑要用本底值低的，標準儲備液現多購買有證標準物質。系列使用液最好現用現配，因為低濃度的標液容易受環境影響改變而不利于曲線的線性。元素燈能量越大、狹縫越寬則通過的光越多，靈敏度就越高，精密度會變低，建立的工作曲線在高濃度點會呈現下掉趨勢，有時也會為了線性選擇次靈敏線進行測定。

小結

石墨爐法測鉛作為GB 5009.12中的第一法是實驗人員應該著重掌握的。該方法測定結果的準確度和精密度均較高，在食品檢驗中的分析頻次也最多，只要我們在平時的工作中多注意細節，結合實驗原理認真揣摩，遇到問題的時候，才能應對有方、判斷有據。

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