添加劑對回收廢棄PE材質滴灌帶再生材料力學性能的影響

郭 斌，吳守軍，朱德蘭

(西北農林科技大學水利與建筑工程學院，陜西 楊凌 712100)

我國目前已成為全球滴灌應用面積最大的國家[1]。目前我國最廣泛使用的一次性單翼迷宮式滴灌帶，主要由HDPE、LDPE、LLDPE混合后；并加入少量炭黑混合而成。由于滴灌帶位于農田表層，受光照、氣候影響，老化較快，使得滴灌帶的壽命較短，不僅造成了人力上的浪費，更換管帶所產生的成本費用，也間接造成了資源浪費和環境污染。目前，已有將廢棄滴灌帶回收作為原料添加制造的再生滴灌帶，但再生滴灌帶質量遠不及新品，不能滿足農戶需要[2-4]，故農戶回收滴灌帶的積極性較低。以其他PE塑料回收再生料制造的制品同樣也存在力學性能及質量穩定性下降的情況，使得回收再利用的范圍降低。

研究表明全新PE混合材料制備的滴灌帶經過11個月的田間灌溉前后的拉伸應力----應變曲線有著相近的應力峰值，類似的線型變形和拉伸應變行為，拉伸強度和延伸率有所降低；但隨著灌溉時間的增加，斷后的自然回彈率明顯下降。由此可見，PE材料老化以后其性能下降，若直接作為原材料進行再生使用，新品會延續原材料老化以后的低劣性能。因此，為了提高再生滴灌帶的力學性能和使用壽命，需要改善廢舊原材料的彈性，強度，抗開裂等性能。

已有很多關于提高全新聚乙烯材料性能的改性工作，如：M Faker通過共混改性將PE與EVA共混以研究它們的流變和力學性能[5]，H A Khonakdar等人研究了PE/EVA共混物的力學性能與熱性能[6]，這些研究表明：PE/EVA共混可以賦予PE更優良的柔韌性、加工性，較好的透氣性和印刷性等優點[7-9]；而通過加入過氧化物交聯反應產生的交聯聚乙烯可以提高聚乙烯的物理力學強度，并顯著改善其耐環境應力開裂性[10-13]，如：T Yamazaki等人的以DCP作為交聯劑，交聯反應后的聚乙烯的力學性能均有很大提高[14]；H C Kuan等人以DCP作為引發劑，針對LLDPE、LDPE、HDPE中的一種進行的交聯反應，結果同樣顯示交聯后的PE的力學性能得到提高[15]；A J Zattera 等人研究了針對廢舊PE日用品的以加入EVA與DCP共混改性的研究，發現EVA與DCP可以降低廢舊PE的結晶度而使原材料得到軟化，即提高了再生PE材料的彈性[16]。但目前國內外研究中被改性對象多為全新材質的HDPE、LDPE、LLDPE或他們與廢舊料混合料，沒有對全部由3種混合料的廢舊料改性研究。研究EVA和過氧化物對由HDPE、LDPE、LLDPE混合物的廢棄料性能的影響，對于廢棄PE料的再生利用具有直接的應用指導作用和顯著的經濟、環保價值。

本文通過試驗研究了摻入不同比例EVA與DCP對廢舊PE滴灌帶再生材料力學性能的影響，得到了能夠綜合改善廢舊PE滴灌帶再生材料力學性能的兩者含量。

1 材料與測試方法

1.1 實驗材料

以楊凌秦川節水灌溉設備工程有限公司生產的全新單翼迷宮滴灌帶，在經寧夏固原農業試驗站使用1 a后，粉碎造粒料作為廢舊PE材料。EVA使用的是韓國三星生產的牌號ZE280L的注塑級工程塑料，VA含量27.8%，熔融指數1.7 g/min。DCP為上海滬試實驗室器材股份有限公司生產的化學純DCP。

1.2 實驗方法及過程

廢舊PE原料在添加改性劑后攪拌均勻，經注塑機成形并經啞鈴制樣機做出試樣。單因素EVA的實驗中所測試EVA含量所占原始廢料的0%～20%，以2%為一個間隔；單因素DCP的實驗中所測試DCP含量為0%～1.2%，以0.2%為一個間隔；在EVA與DCP共混實驗中EVA共設置4個不同含量：0%、6%、8%、10%；分別與DCP設置的4個含量：0%、0.2%、0.4%、1%交互進行配方實驗。試樣標準與實驗流程遵從國家標準《塑料拉伸性能試驗方法GB/T1040-92》；其中，試樣尺寸為Ⅱ型試樣，標距為30 mm，拉伸速度選為20 mm/min。每個處理重復5次，各指標取平均值。

有3個主要的樣品測試指標：斷裂伸長率；斷后自然回彈率；拉伸強度。其中：

斷裂伸長率：

(1)

自然回彈率：

(2)

式中：εt為斷裂伸長率；εr為自然回彈率；G為標距段最大拉伸長長度；Gr卸載后自然恢復后標距段長度；G0為標距段原始長度。

2 結果與討論

2.1 EVA含量對再生料力學性能的影響

圖1為單獨加入EVA時對PE回收再生料力學性能的影響變化圖。由圖1可以看出，體現出PE彈性性能的斷裂伸長率和斷后自然回彈率均先隨著EVA的增加而增加，在EVA含量為10%的時達到峰值，隨后，隨著EVA的增加而呈現下降趨勢。但斷裂伸長率的隨EVA含量的增加變化更為明顯。而拉伸強度的變化趨勢亦是先增后減，同樣在EVA含量為10%時達到最大值。拉伸強度在EVA含量15%時達到最低點，之后又有了提高的趨勢。綜合3條曲線可以得出，EVA對PE回收再生料的拉伸強度、斷裂伸長和斷后自然回彈率在一定范圍內有著改善提高到的作用，單因素下EVA含量為10%時綜合改善效果最好。

圖1 EVA對PE回收再生料力學性能的影響Fig.1 The effect of EVA on mechanical properties of renewable PE materials

2.2 DCP含量對再生料力學性能的影響

圖2為單獨加入DCP時對PE回收再生料力學性能的影響變化圖。由圖2可以看出再生料的斷裂伸長率和自然回彈率均隨著DCP含量的增加而降低，在DCP超過0.2%以后急劇降低，在0.8%以后逐漸平穩，僅在DCP接近1%時小幅度上升，且斷裂伸長率在小劑量DCP時的下降速度比自然回彈率更大。而拉伸強度則先隨著DCP的增加而增加，在DCP 0.6%、0.8%時達到最大值，隨后隨著DCP含量的增加而降低。當DCP含量為0.6%或0.8%時樣品的強度較高，但彈性較低。總體來看，少量DCP對強度有著較好的提高，但會嚴重降低斷裂伸長率與自然回彈率。

圖2 DCP對PE回收再生料力學性能的影響Fig.2 The effect of DCP on mechanical properties of renewable PE materials

2.3 EVA與DCP組合對回收再生料力學性能的影響

圖3為不同比例的EVA與DCP混合料對PE回收再生料力學性能的影響變化圖。由全新PE材料100%virgin組與未添加改性劑的回收料0%E+0%D+w-PE組的對比可以看出，聚乙烯材料在經過室外使用老化后的性能下降十分明顯。在不同的改性劑配比中，PE 試樣的斷裂伸長率與斷后自然回彈率受DCP影響較大，在EVA含量一定的情況下均在DCP含量為0.4%時達到最大值，同時試樣的強度也隨著DCP含量的增長而下降。在各改性組中，各項指標均在6%E+0.4%D+w-PE組達到最大值。其中，斷裂伸長率與斷后自然回彈率相對于原始廢料0%E+0%D+w-PE組略有提高或變化不大，而拉伸強度則有較大的提升。故EVA與DCP配比為6%+0.4%時，對廢舊PE材料的改良工作較好。

圖3 EVA與DCP混合料對PE回收再生料力學性能的影響Fig.3 The effect of EVA blend with DCP on mechanical properties of renewable PE materials

2.4 典型拉伸應力應變曲線的對比

圖4為幾條典型拉伸應力應變曲線的對比圖。可以看出，原始廢料組的強度較低，但伸長量較大。這同樣說明DCP對彈性的影響較大，少量的加入也會影響樣品的彈性。在曲線的對比中，改性組之間的拉伸強度差異不大；在伸長量上：原始廢料組>6%EVA+0.4%DCP組>8%EVA+0.4%DCP組>10%EVA+0.4%DCP組。且經過改性后的各組曲線形狀與原始廢料組有所不同，脆斷更加明顯。可以看出，6%EVA+0.4%DCP組的強度最高，且其伸長量減小量不大，故該組配方最優良。

圖4 典型拉伸應力應變曲線的對比Fig.4 Contrast of typical stress-strain curve

3 結 語

(1)乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)可以有效提高再生PE材料的彈性性能，單因素下改性再生料的斷裂伸長率、自然回彈率以及拉伸強度均先隨著EVA含量的增大而增大，在EVA含量8%或10%時達到最大，隨后隨著EVA含量增加而降低。

(2)過氧化二丙苯(DCP)則可以提高拉伸強度。適量的DCP可以有效地提高改性再生料的斷裂強度，但會降低其彈性性能。而當DCP含量較高時，會降低樣品的彈性性能。0.6%或0.8%的DCP可使改性再生料的強度達到最大，但對彈性影響較大；0.4%的DCP則可大幅改善強度且對彈性性能影響較小。

(3)將EVA與DCP混合后改性再生料的力學性能變化與單因素下的變化趨勢基本相同。當改性劑為6%EVA+0.4%DCP時，可以同時有效綜合改善改性再生料的強度、斷裂伸長和彈性。

[1] 劉海成,馬勇生.大田膜下滴灌技術在新疆的形成、發展現狀及應用前景[J]. 科技信息, 2008,35:219-224.

[2] 王冀川,高 山,徐雅麗,等.新疆小麥滴灌技術的應用與存在問題[J]. 節水灌溉, 2011,(9):25-29.

[3] 許 迪,龔時宏,高本虎,等.中國節水灌溉產品質量現狀分析及改善對策[J]. 農業工程報, 2004,20(5):6-11.

[4] 馬健翔.單翼迷宮式滴灌帶熱合壓痕邊緣開裂原因分析[J]. 節水灌溉, 2010,(6):53,57.

[5] Faker M, Razavi Aghjeh M K, Ghaffari M, et al. Rheology, morphology and mechanical properties of polyethylene/ethylene vinyl acetate copolymer (PE/EVA) blends[J]. European Polymer Journal, 2008,44(6):1 834-1 842.

[6] Khonakdar H A, Jafari S H, Haghighi-Asl A, et al. Thermal and mechanical properties of uncrosslinked and chemically crosslinked polyethylene/ethylene vinyl acetate copolymer blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007,103(5):3 261-3 270.

[7] Ramos V D, Acosta D H M, Pereira A O, et al. Study of low concentrations of dicumyl peroxide on the molecular structure modification of LLDPE by reactive extrusion[J]. Polymer Testing, 2004,23(8):949-955.

[8] 殷錦捷,王亞鵬.PE/EVA共混改性材料力學性能的研究[J]. 上海塑料, 2005,(4):17-19.

[9] 吳石山, 徐 敏, 嚴淑芬. EVA改性PE共混物力學性能和流變性能的研究[J]. 橡膠工業, 1997,44(8):455-457.

[10] 劉新民,許春霞,葛 濤,等.過氧化物交聯聚乙烯的力學性能研究[J]. 現代塑料加工用, 2003,15(6):14-17.

[11] 王 芹.過氧化二異丙苯交聯聚乙烯的制備及研究[D]. 上海:東華大學, 2009.

[12] 楊明山, 郭正虹. 高分子材料改性[M]. 北京:化學工業出版社, 2013:141-147.

[13] 胡發亭,郭奕崇.聚乙烯交聯改性研究進展[J].現代塑料加工應用,2002,14(2):61-64.

[14] Yamazaki T, Seguchi T. ESR study on chemical crosslinking reaction mechanisms of polyethylene using a chemical agent. IV. effect of sulfur-and phosphorous-type antioxidants [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2000,38(17):3 092-3 099.

[15] Kuan H C, Kuan J F, Ma C C M, et al. Thermal and mechanical properties of silane-grafted water crosslinked polyethylene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005,96(6):2 383-2 391.

[16] Zattera J, Bianchi O, Oliveira R V B, et al. Influence of composition and crosslinking on mechanical and thermal properties of recycled polyethylene/EVA mixtures[J]. Progress in Rubber Plastics and Recycling Technology, 2006,22(2):69-88.