氣相色譜法測(cè)定飲用水中三氯甲烷含量不確定度評(píng)定

王雁卿，王彩云

(山西省疾病預(yù)防控制中心，山西 太原 030012)

·基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)·

氣相色譜法測(cè)定飲用水中三氯甲烷含量不確定度評(píng)定

王雁卿，王彩云

(山西省疾病預(yù)防控制中心，山西 太原 030012)

目的：通過(guò)對(duì)生活飲用水中三氯甲烷含量測(cè)定，系統(tǒng)分析該法測(cè)量結(jié)果的不確定度，并對(duì)不確定度各個(gè)分量進(jìn)行評(píng)估和合成。方法：PEAutoSystem XL氣相色譜儀毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定中國(guó)疾控中心環(huán)境所比對(duì)樣品生活飲用水中三氯甲烷。 結(jié)果：樣品三氯甲烷含量測(cè)得結(jié)果均值175μg/L，擴(kuò)展不確定度為16 μg/L(K=2)，該樣品測(cè)量結(jié)果為(175±16)μg/L。結(jié)論：該測(cè)定方式不確定度主要是由標(biāo)準(zhǔn)曲線、樣品重復(fù)性、回收率等因素影響。

氣相色譜法；三氯甲烷；不確定度；評(píng)定

不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。近幾年不確定度分析在分析檢測(cè)領(lǐng)域越來(lái)越受到重視，并且在ISO/IEC17025-2005標(biāo)準(zhǔn)[1]中明確規(guī)定，無(wú)論是校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室還是測(cè)試實(shí)驗(yàn)室，都必須建立并實(shí)施測(cè)量不確定度的評(píng)估程序，以確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。三氯甲烷是生活飲用水中消毒副產(chǎn)物常規(guī)指標(biāo)，本文依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5750.8-2006[2]方法對(duì)中國(guó)疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康研究所生活飲用水比對(duì)樣品三氯甲烷測(cè)定進(jìn)行不確定度評(píng)定。

1 材料與方法

1.1 方法原理

被測(cè)水樣置于密封的頂空瓶中,在一定溫度下,經(jīng)一定時(shí)間水中的鹵代烴三氯甲烷逸至上部空間,達(dá)到氣液兩相動(dòng)態(tài)平衡,此時(shí)氣相中的濃度與液相中濃度成正比,通過(guò)測(cè)定氣相中三氯甲烷的濃度, 由工作曲線直接查出水樣中鹵代烴濃度。

1.2 儀器與條件

氣相色譜儀AutoSystem XL(美國(guó)PE公司) 電子捕獲檢測(cè)器Rtx-5毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；柱溫：55℃；柱口溫度：200℃；檢測(cè)器溫度：280℃；載氣N2柱流量：1.5 mL/min；分流比20∶1。

1.3 測(cè)量方法

調(diào)整儀器為上述條件，等待儀器基線平穩(wěn)，將樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液于40℃水浴箱(±0.5℃)，培養(yǎng)40 min手動(dòng)進(jìn)樣體積30 μL進(jìn)行測(cè)定，以保留時(shí)間定性，峰面積定量。

1.4 樣品來(lái)源

中國(guó)疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康研究所生活飲用水比對(duì)樣品。

1.5 數(shù)學(xué)模型的建立

樣品溶液三氯甲烷含量的計(jì)算由下列公式得出：

X=c×f

X：水樣中CHCl3的含量；μg/L。

c：樣品中相當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的含量；μg/L；

f：樣品溶液稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果

由數(shù)學(xué)模型知測(cè)量結(jié)果不確定度由以下幾個(gè)方面引入：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、樣品定容、重復(fù)測(cè)定、回收率。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的相對(duì)不確定度U(C)(按B類不確定度評(píng)定)[3]

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液 1 000 μg/mL由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)研究所提供(標(biāo)準(zhǔn)號(hào)GSB07-1226-2000 432506，K=2)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度帶來(lái)的不確定度分量為：

U1(C) =2%/2=0.10%

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋 用1.0 mL(允差±0.007 mL)的單標(biāo)線移液管吸取1.00 mL于100 mL(A級(jí)允差±0.01 mL)容量瓶中甲醇定容，再?gòu)闹杏?0 mL(A級(jí)允差±0.02 mL)的單標(biāo)線移液管吸取10.0于100 mL容量瓶中純水定容為使用液，則引入的不確定度分量：

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程溫室效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度 實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度大都變化±5℃(甲醇體積膨脹系數(shù)1.2×10-3，水體積膨脹系數(shù)2.1×10-4，20℃)按均勻分布,這一分量引入的不確定度。

合并標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的合成不確定度

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度U(B)

在標(biāo)準(zhǔn)曲線配制中,均使用同一標(biāo)準(zhǔn)使用液和一支刻度吸管,對(duì)每一個(gè)點(diǎn)都做評(píng)定再進(jìn)行合成就重復(fù)評(píng)定了一些分量,只要用其中一個(gè)點(diǎn)的分量來(lái)代表整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列配制中的不確定度分量參加合成就可以了，因而選用和樣品濃度接近的點(diǎn)參加合成.在標(biāo)準(zhǔn)曲線配制中用2 mL分度吸量管(A級(jí)允差±0.012 mL),定容于50 mL容量瓶,則引入的不確定度。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合產(chǎn)生的不確定度計(jì)算(最小二乘法擬合)[4]對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列的每個(gè)濃度點(diǎn)進(jìn)行兩次測(cè)定由最小二乘法原理進(jìn)行擬合求得標(biāo)準(zhǔn)曲線, 測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

式中：sR——標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)信號(hào)殘差的標(biāo)準(zhǔn)差，

n2——標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定次數(shù)，

n1——試樣中待測(cè)物質(zhì)含量的測(cè)定次數(shù)，

xi——參與擬合每一次測(cè)量的每一標(biāo)準(zhǔn)溶液含量，

x0——待測(cè)物含量。

通過(guò)計(jì)算曲線擬合引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)=0.269 0

合并標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度

2.3 樣品溶液引入的不確定度U(Y)

用1.0mL的單標(biāo)線移液管吸取1.00mL樣品液于100mL容量瓶純水稀釋定容,取2.50mL于50mL頂空瓶為待測(cè)液,引入的不確定度分量為

合并樣品的不確定度

=0.56%

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定結(jié)果Table 1 The Determination Results of the Standard Solution

2.4 重復(fù)性引入的不確定度 U(R)

測(cè)量重復(fù)性與測(cè)量結(jié)果直接相關(guān),氣相色譜的進(jìn)樣量以及人工操作都會(huì)帶來(lái)重復(fù)性的問(wèn)題, 為避免重復(fù)引入和計(jì)算方便，將這幾項(xiàng)重復(fù)性分量合并為總測(cè)量過(guò)程的一個(gè)分量，這一分量可由測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性表示,樣品6次重復(fù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表2 樣品6次重復(fù)測(cè)定結(jié)果Table 2 Sample Determination Results Repeated Six Times

注：表2結(jié)果為換算成原水樣結(jié)果

2.5 回收率引入的不確定度U(h)

依據(jù)GB/T5750-2006在本樣品含量范圍內(nèi)方法的回收率為90.4%～98.8%,方法回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照J(rèn)JF1059-2012可計(jì)算為

2.6 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

上述各分量不確定度合成得標(biāo)準(zhǔn)不確定度

U(X)

=4.57%

2.7 擴(kuò)展不確定度報(bào)告

相對(duì)擴(kuò)展不確定度95%置信水平下取K=2則U(CHCl3)=2×4.57%=9.14%

擴(kuò)展不確定度U(CHCl3)=175×9.14%=16 μg/L結(jié)果表示：三氯甲烷含量X(CHCl3) =(175±16) μg/L；(K=2)

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)氣相色譜法生活飲用水中三氯甲烷含量的不確定度的各個(gè)分量的分析與評(píng)定，得出飲用水中三氯甲烷含量為175 μg/L時(shí)，該測(cè)定方法的擴(kuò)展不確定度為16 μg/L，不確定度較大；同時(shí)可以看出各個(gè)不確定度分量對(duì)三氯甲烷含量結(jié)果影響不同，其中標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和樣品稀釋過(guò)程影響較小，不確定度主要來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算、樣品重復(fù)性、回收率[5]，可能是人工頂空進(jìn)樣的操作，頂空方法本身帶來(lái)的因素，可以通過(guò)增加標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)數(shù)和各個(gè)點(diǎn)測(cè)定次數(shù)和樣品的測(cè)定次數(shù)，改善標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性減少隨機(jī)效應(yīng)引來(lái)的不確定度，改進(jìn)為自動(dòng)頂空進(jìn)樣，使檢測(cè)結(jié)果有更好的精密度。

[1] 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).CNAS-GL06化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[S].2006-06-01.

[2] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S].2006-12-29.

[3] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF 1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].2012-12-03.

[4] 范巧成.Excel在線性回歸法測(cè)量不確定度評(píng)定中的應(yīng)用[J].理化分析：化學(xué)分冊(cè)，2005,1(9)：678-680.

[5] 蔣萬(wàn)楓.氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定蔬菜中毒死蜱農(nóng)藥殘留量的不確定度評(píng)[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2012(4)：354-355，357.

本文編輯：王知平

Evaluation of Gas Chromatography Determination of Trichloromethane Content Uncertainty in Drinking Water

WANG Yanqing，WANG Caiyun

(TheCenterforDiseaseControlandPreventioninShanxiProvince,Taiyuan030012,Shanxi,China)

Objective: To systematically analyze the source of determination uncertainty and subsequently assess and synthesize each component of uncertainty with the whole procedure of GC determination of trichloromethane in drinking water traced. Methods: PE Auto-System XL gas chromatograph was used to analyze the samples sources by gas chromatography with capillary in Institute for Environment and Health of China CDC.Results:The average trichloromethane content in samples was 175 μg/L,the expanded uncertainty was 16 μg/L (K=2), and the measuring result of samples was (175±16) μg/L. Conclusion:The more influential factors，which are the standard curve, repeatability of samples, and qualitative analysis of recovery rate,will mainly affect the determination uncertainty in the future.

gas chromatography；trichloromethane；uncertainty；evaluate

王雁卿，女，副主任技師，從事衛(wèi)生檢驗(yàn)工作

R123.1

A

1671-0126(2016)03-0001-04