化妝品質量安全檢測技術研究進展

孟憲雙，馬　強，白　樺，李文濤，王　超

(中國檢驗檢疫科學研究院，北京　100176)

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化妝品質量安全檢測技術研究進展

孟憲雙，馬強*，白樺，李文濤，王超

(中國檢驗檢疫科學研究院，北京100176)

摘要：近年來，化妝品質量安全問題日益成為公眾關注的焦點，許多知名品牌化妝品相繼檢出含有禁用或限用物質，這不僅損害了消費者權益，而且也給化妝品企業帶來了重大經濟損失。為減少或避免不斷涌現的化妝品質量安全事件，研究人員采用多種分析測試技術，建立了化妝品中化學風險物質的一系列檢測方法。該文綜述了近年來國內外重要學術期刊在化妝品質量安全檢測技術領域的研究進展，并介紹了代表性的化妝品檢測新技術，以期為從事化妝品檢測的科研和檢驗人員提供相關理論支持和技術參考。

關鍵詞：化妝品；質量安全；禁限用物質；檢測技術；綜述

化妝品與人類生活密切相關，隨著我國國民經濟的快速發展和人民生活水平的不斷提高，化妝品日益成為日常生活不可或缺的必需品。根據國家統計局數據，2014年化妝品類商品的國內銷售總額達1 824.7億元人民幣，近3年的平均增幅為13.4%[1]。面對化妝品行業的高速發展和化妝品需求量的與日俱增，化妝品的產品質量和安全性越來越受到廣大消費者的關注。隨著化妝品生產加工工藝的日新月異，紛繁多樣的化妝品新原料被用于化妝品生產，它們在改善化妝品品質和功效的同時，也引入了潛在風險。

為保護消費者的健康安全和保障化妝品貿易良好運行，世界各國[2-6]分別制定了較為嚴格的化妝品法律法規，規定了化妝品中的禁用和限用物質，以加強對化妝品質量安全的監管。與此同時，國內外研究學者采用各種分析測試技術，開發了一系列化妝品檢測方法，有效提升了化妝品質量安全檢測技術水平。本文綜述了近年來化妝品質量安全檢測技術的研究進展，旨在為化妝品檢測領域研究人員提供理論支持和技術參考。

1前處理技術

在化妝品樣品檢測過程中，前處理通常是最關鍵和耗時的一步，也是濃縮目標組分，提高方法靈敏度以及去除干擾物的重要環節。化妝品樣品的基質主要為油性原料和水，前者又包括油脂類、蠟質類、碳氫化合物以及組成這些成分的高級脂肪酸和脂肪醇等，在基質中添加各種成分，如香料、防腐劑、著色劑、水溶性高分子化合物、保濕劑、表面活性劑、金屬離子粘合劑及其它成分等而制成化妝品[7]。因此，化妝品中基質相當復雜，對目標化合物的分析檢測可能存在一定的干擾效應。樣品前處理效果直接決定了分析結果的準確性和可靠性。目前，在化妝品檢測中已報道的提取技術包括超聲輔助提取、機械振蕩提取、液-液萃取、分散液-液微萃取、固相微萃取及超臨界流體萃取等；凈化技術主要為固相萃取、正己烷脫脂等。

1.1提取技術

1.1.1超聲輔助提取技術超聲輔助提取技術(Ultrasound-assisted extraction,UAE)操作簡便，且能在短時間內達到較高的提取效率，是提取化妝品中有機組分最為常用的技術手段。常用的提取溶劑包括甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃等。超聲波是指頻率大于20 kHz的電磁波，具有波動和能量雙重屬性，可生成并傳遞較強能量。作為提取技術，超聲波產生的空化效應占據主要方面，該效應包括氣泡生成、成長和崩潰過程，即液體在高能量的超聲波作用下，會被撕裂成很多小空穴，這些空穴瞬間閉合產生瞬間高壓，即空化效應。這種效應可細化各種物質并生成乳濁液，加速樣品中的目標成分進入溶劑[8]。此外，由超聲波產生的熱效應和機械作用也是其作為提取技術的兩項重要依據。檢測化妝品中激素(糖皮質激素、雄激素、雌激素及孕激素等)、抗生素(磺胺類、硝基呋喃類、喹諾酮類及硝基咪唑類等)、防腐劑等物質大多采用該提取技術，并獲得了良好的回收率和精密度。近年來，超聲輔助提取技術在化妝品檢測中的典型應用實例見表1。

表1　超聲輔助提取技術在化妝品檢測中的典型應用實例

(續表1)

TypeofanalyteTargetcompoundExtractionprotocolRecovery(%)RSD(%)Reference硝基咪唑類抗生素替硝唑、4-硝基咪唑、2-甲硝咪唑、羥基甲硝唑、甲硝唑、二甲硝咪唑、特尼噠唑、氯甲硝咪唑、苯硝咪唑、塞克硝唑、羥基異丙硝唑、奧硝唑、異丙硝唑、羥基二甲硝唑、洛硝噠唑試樣以甲醇-水超聲提取30min后以5000r/min離心10min,上清液待凈化80.4~100.80.45~9.02[14]過敏原茴香醇、苯甲醇、香豆素、肉桂醇、丁香酚、異丁香酚、香葉醇、芳樟醇、檸檬醛、2-辛炔酸甲酯、戊基肉桂醇、水楊酸芐酯、肉桂酸苯甲酯、戊基肉桂醛、α-異甲基紫羅蘭酮、α-己基肉桂醛、苧烯試樣以乙醇超聲提取20min后,以15000r/min離心15min,上清液過0.45μm微孔濾膜85~1181.5~9.7[15]香豆素類化合物雙香豆素、7-羥基-6-甲氧基香豆素、8-羥基補骨脂素、香豆素、6,7-二甲氧基香豆素、二氫香豆素、7-甲氧基香豆素、7-甲基香豆素、補骨脂素、8-甲氧基補骨脂素、5-甲氧基補骨脂素、4-甲基-7-乙氧基香豆素、2,4,8-三甲基補骨脂素、歐前胡素、異歐前胡素、二氫歐山芹醇當歸酸酯、環香豆素試樣以甲醇超聲提取后,以8000r/min離心15min,上清液過0.45μm微孔濾膜86~1060.3~3.6[16]紫外線吸收劑甲氧基肉桂酸異戊酯、3,3,5-三甲基環己醇水楊酸酯、水楊酸異辛酯、阿伏苯宗、二乙氨基羥苯甲酰基苯甲酸己酯、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、二苯甲酮、3-(4-甲基芐烯)-樟腦、2,2,4,4-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-3、2-羥基-4-甲氧基-4-甲基二苯甲酮、2,2-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羥基-4,4-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,4-二羥二苯甲酮試樣中加入四氫呋喃(含0.2%飽和氫氧化銨溶液),混勻,以80%甲醇-水超聲輔助提取后,10000r/min離心10min,部分上清液氮吹至近干84.2~100.70.9~9.5[17]著色劑吖啶黃、溶劑藍35、溶劑紅49、酸性紫49、氯化四甲基副玫瑰苯胺、顏料橙5、顏料紅53、氯化五甲基副玫瑰苯胺、蘇丹紅Ⅱ、氯化六甲基副玫瑰苯胺、蘇丹紅Ⅳ、羅丹明B、分散黃3、蘇丹紅Ⅰ試樣以四氫呋喃渦旋或超聲提取后,以甲醇-50mmol/L醋酸銨溶液超聲提取10min,5000r/min離心5min,上清液過0.45μm微孔濾膜91.3~110.9<10.0[18]抗組胺藥物多西拉敏、曲吡那敏、溴苯那敏、苯海拉明、氯苯沙明試樣加入1%三氯乙酸溶液和1g氯化鈉,振蕩提取5min后,超聲提取10min,8000r/min離心5min,上清液待凈化92~1082.1~4.2[19]

1.1.2機械振蕩提取技術機械振蕩提取技術通過提供一定的振動來提高溶劑的湍動程度，減小與試樣間傳質界面的厚度，從而達到提高提取速率和效率的目的。該技術的主要特點是溶劑利用率高，提取效率較高，但對提取溶劑的選擇性較強。趙曉亞等[20]利用酸化甲醇振蕩提取化妝品中的9種糖皮質激素，然后用正己烷萃取除脂兩次，全部目標分析物的回收率為85.0%~99.5%，相對標準偏差小于5.8%；王連珠等[21]用乙腈溶解化妝品，加水稀釋后低速振蕩提取甲醛，回收率為70%~102%，相對標準偏差小于5.0%；冼燕萍等[22]用環己烷渦旋振蕩提取化妝品中的16種多環芳烴，冷凍、離心、氮吹后測定，平均回收率為78.1%~103.7%，相對標準偏差為2.4%~7.1%；張瑞等[23]用甲醇振蕩提取化妝品中的水楊酸，回收率為97.3%~107.0%，相對標準偏差為2.0%~3.8%。

1.1.3液-液萃取技術液-液萃取技術(Liquid-liquid extraction,LLE)是利用組分在兩個互不相溶的液相中的溶解度差異將其從一相轉移到另一相的分離過程。該技術具有處理量大、分離效果好、回收率高、可連續操作以及自動控制等特點[24]。李瑋等[25]采用有機溶劑溶解或分散唇膏、指甲油等油狀化妝品，再采用水作為萃取溶劑的液-液萃取方式對樣品中的7種著色劑(包括胭脂紅、萘酚黃、日落黃、酸性紅33、誘惑紅、酸性紅13和酸性橙)進行提取。經測定，該提取方法的平均回收率為90.5%~100.6%，相對標準偏差為3.2%~6.7%；田玉平等[26]用液-液萃取化妝品中的丙烯酰胺，離心破乳，經氮吹吹干后上機測定，方法的平均加標回收率為94.7%，相對標準偏差為3.0%。

1.1.4分散液-液微萃取技術傳統的液-液萃取技術雖然處理樣品量大，但需使用大量有機溶劑。由于有機溶劑的高揮發性和毒性容易造成環境污染和引發安全事故，因此多年來，分析工作者本著發展綠色萃取技術的原則，開發了多種新型液-液萃取技術。分散液-液微萃取技術(Dispersive liquid-liquid microextraction,DLLME)是其中一種新型微萃取技術，它使用微量注射器將微升級萃取溶劑快速注入樣液內，在分散劑-樣液內形成萃取劑微珠，有效增加了二者的相互接觸面積，使目標分析物迅速進入萃取溶劑，極大提高了萃取效率和富集倍數[27]。在化妝品分析中也有研究人員采用該技術對化妝品中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑和防腐劑等物質進行提取測定。畢歡等[28]將化妝水和水按照體積比1∶10混合后，迅速加入1-十二醇(萃取劑)和乙醇(分散劑)，渦旋離心，于冰浴中浸泡，待1-十二醇凝固后轉移，融化后上機分析，完成了樣品中4種鄰苯二甲酸酯類增塑劑(鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯和鄰苯二甲酸二正辛酯)的測定；魏洪敏等[29]采用該技術建立了水溶性化妝品中6種對羥基苯甲酸酯類防腐劑的提取方法。樣品經稀釋后加入氯仿(萃取劑)和四氫呋喃(分散劑)混合溶液，振蕩離心后進樣分析，6種目標分析物的加標回收率為81.0%~103.0%，相對標準偏差小于8.2%。

1.1.5固相微萃取技術固相微萃取技術(Solid-phase microextraction,SPME)是近年發展起來的一種新型萃取分離技術，它基于色譜分離原理，利用目標物在兩相中分配平衡達到分離目的，較傳統前處理方法更簡便，無需使用溶劑，在富集目標物的同時可直接解吸進樣，省去了繁瑣的操作步驟，極大地減少了分析時間，提高了分析效率[30]。在化妝品檢測方面，張璇等[31]建立了針對水溶性化妝品中8種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的固相微萃取方法，樣品經水稀釋和氯化鈉飽和加蓋密封后，于硅油浴中攪拌頂空萃取，然后將萃取纖維頭置于氣相色譜進樣口解吸附。經測定，全部分析物的回收率為83%~97%，相對標準偏差為2.5%~10.0%；費婷等[32]將紫外光聚合制備的固相微萃取纖維用于化妝品中對羥基苯甲酸酯類防腐劑的檢測，樣品以氯化鈉溶液溶解，然后將制備的萃取纖維浸入樣品溶液中直接攪拌萃取，甲醇超聲洗脫，該方法的回收率為90%~98%，滿足化妝品中對羥基苯甲酸酯類防腐劑的測定要求。

1.1.6超臨界流體萃取技術超臨界流體萃取技術(Supercritical fluid extraction,SFE)以超臨界流體為萃取劑，從液體或固體中萃取目標分析物，從而達到分離目的。該技術具有以下優勢：易與產物分離、安全無毒、操作條件溫和、不易破壞有效成分等[33]。近年來，有分析工作者將超臨界流體技術應用于化妝品檢測領域。Lee等[34]利用該技術對化妝品中4種尼泊金酯防腐劑和4種抗氧化劑進行提取。樣品首先用超臨界二氧化碳(14 000 kPa,65 ℃)靜態提取5 min，然后動態提取20 min，甲醇和海砂分別作為收集溶劑和填充材料。該方法省去了繁瑣的前處理步驟，被成功用于化妝品中防腐劑和抗氧化劑的檢測。

1.2凈化技術

1.2.1固相萃取技術固相萃取技術(Solid-phase extraction,SPE)是由液固萃取和液相色譜技術相結合發展而來的一種技術，其通過填料對樣品組分的選擇性吸附和解吸，實現對樣品的分離、純化和富集，主要目的在于降低樣品中的基質干擾，提高檢測靈敏度。由于該技術操作簡便、回收率高且重復性好，在化妝品檢測領域中被廣泛應用。例如在激素、表面活性劑、鹵代酚、違禁藥物及香豆素類化合物等凈化過程中，均采用固相萃取技術去除樣品中的基質成分，有效降低了其對目標分析物的干擾。近年來固相萃取技術在化妝品檢測中的典型應用實例見表2[35-42]。

1.2.2正己烷脫脂由于油性化妝品中的絕大部分基質為非極性的油脂類成分，通過加入正己烷的方式除去樣品中的大部分非極性基質是一種簡單易行的凈化方法。鄭艷明等[43]在對化妝品中7種氟喹諾酮類抗生素進行提取處理后采用正己烷脫脂2~3次，然后離心，下層清液經微孔濾膜過濾后供分析測定，回收率為87%~108%，相對標準偏差為2.3%~5.8%；陳靜等[44]在化妝品提取液中加入正己烷，振蕩離心后，棄去正己烷層下層清液，蒸發至近干，再以正己烷充分振搖，離心，棄去正己烷層，下層清液過微孔濾膜后測定，19種喹諾酮類抗生素的回收率為75.5%~105.1%，有效去除了化妝品基質的干擾作用。

表2　固相萃取技術在化妝品檢測中的典型應用實例

2儀器分析技術

2.1高效液相色譜及高效液相色譜-質譜聯用技術

高效液相色譜(High-performance liquid chromatography,HPLC)由于不受待測物揮發性和熱穩定性的制約，適用于目前已知80%的有機化合物的分離，具有分析速度快、分離能力強、靈敏度高以及應用范圍廣等特點。待測組分經色譜柱分離后，可經紫外檢測器(UV)、二極管陣列檢測器(DAD)、熒光檢測器(FLD)、示差折光檢測器(RID)等多種檢測器進行檢測，從而達到定性定量的目的。

在我國《化妝品衛生規范》(2007年版)[2]中，規定了化妝品中的496種禁用物質、24種紫外線吸收劑、56種限用防腐劑、157種著色劑及其它限用物質，其中約90%為非氣態有機成分，適合采用高效液相色譜分析。近年來，分析工作者采用高效液相色譜技術建立了化妝品中多種禁限用組分的檢測方法，如激素[35,45-47]、染料[48]、防腐劑[10,49-50]、磺胺類抗生素[51-52]、硝基呋喃類抗生素[12,53]、兒茶酚胺[54]、過敏原[16]、香豆素類化合物[17]、鄰苯二甲酸酯[55]、紫外線吸收劑[18,56-61]、苯酚磺酸鋅[62]、苯扎氯銨[63]、抗組胺藥物[19]、萘二酚[64]、甲醛[65]、維生素[66]、鹵代酚[37]、喹諾酮類抗生素[44]、著色劑[15,67-68]等。上述研究表明，高效液相色譜技術已成為目前化妝品中禁限用物質檢測最為常規和廣泛使用的分析技術。近年來高效液相色譜技術在化妝品檢測中的典型應用實例見表3。

表3　高效液相色譜技術在化妝品檢測中的典型應用實例

上述研究中大多采用常規高效液相色譜柱，色譜柱填料為3~5 μm顆粒，少數采用了超高壓液相色譜(Ultra-high pressure liquid chromatography,UHPLC)，色譜柱填料為亞2 μm顆粒。后者由于顆粒更小，因此分離效率和靈敏度更高，峰容量更大，分析時間也大為縮減，如馬強等[46]采用1.7 μm填料色譜柱在6 min內完成15種激素的分析；鄭和輝等[51]在小顆粒填料色譜柱上6 min內完成12種磺胺類抗生素的分離。與高效液相色譜相比，超高壓液相色譜作為一種新型分離手段，在全面提升分析速度、靈敏度和分離度的同時，其溶劑用量也大大減少，因此，采用該技術對化妝品中禁限用組分進行測定以提高樣品分析通量已成為未來發展的趨勢。此外，化妝品中禁限用物質以高效液相色譜法分析時，絕大多數采用基于目標物質吸收紫外光的原理設計而成的紫外吸收檢測器(紫外檢測器和二極管陣列檢測器)，這是由于大部分常見有機物和部分無機物均具有紫外吸收性質，因而紫外吸收檢測器成為高效液相色譜中應用最為廣泛的檢測器。

任何一種儀器分析技術都有其特定的優勢，但也存在自身不足。由于化妝品基質較為復雜，可能存在基質干擾，即使在進行超高壓液相色譜分析時也可能會出現干擾峰，導致其與目標分析物峰重疊或不能實現基線分離，從而導致色譜分離及目標物質定性定量困難，容易出現假陽性結果。二極管陣列檢測器雖然為通用型檢測器，但靈敏度較低。近年來，高效液相色譜-質譜聯用技術由于靈敏度和選擇性更高，簡化了實驗步驟，節省了樣品前處理和分析時間，特別適合親水性強、難揮發、熱不穩定化合物及生物大分子的分離分析。對于化妝品中禁限用物質，這類高靈敏度、高選擇性和寬適用范圍的檢測技術逐漸成為首選分析手段。近年來高效液相色譜-質譜聯用技術(HPLC-MS)在化妝品檢測中的典型應用實例見表4。

表4　高效液相色譜-質譜聯用技術在化妝品檢測中的典型應用實例

(續表4)

TypeofanalyteNumberoftargetcompoundsAnalyticaltechniqueReference紫外線吸收劑11HPLC-MS/MS[58]抗過敏藥物9HPLC-MS/MS[40]磺酰脲類3UHPLC-MS/MS[71]硝基咪唑類抗生素15HPLC-MS/MS[14]香豆素類化合物18HPLC-TOF-MS[39]氯霉素類抗生素3HPLC-MS/MS[72]氟喹諾酮類抗生素16UHPLC-MS/MS[13]雄激素15UHPLC-MS/MS[73]

采用高效液相色譜-質譜聯用技術進行化妝品樣品檢測，串聯四極桿質譜的多反應監測(Multiple reaction monitoring,MRM)模式備受青睞。該模式首先檢測特征性母離子，對選定的母離子進一步進行碰撞誘導解離(Collision-induced dissociation,CID)后，可去除其他碎片離子的干擾，僅對選定的特征性子離子進行質譜信號的采集。通過二級離子的選擇監測，可使質譜檢測的化學背景降低，目標待測物的信噪比顯著提高，從而提高檢測靈敏度。

2.2氣相色譜及氣相色譜-質譜聯用技術

原則上，凡具有一定揮發性且在氣化條件下不分解的小分子物質，或分子量較大但通過衍生化處理后可轉化為易揮發化合物的，均可進行氣相色譜(Gas chromatography,GC)分析，氣相色譜可配備氫火焰離子化檢測器(FID)、熱導檢測器(TCD)及電子捕獲檢測器(ECD)等多種檢測器。在化妝品檢測中，氣相色譜多用于揮發性強、極性較弱的低分子量化合物的分離分析及溶劑殘留的檢測分析。近年來，國內外學者采用氣相色譜技術建立了化妝品中多種揮發性物質的檢測方法，包括防腐劑[74]、揮發性有機溶劑[75]、十一碳烯酸及其鹽類[76]、酞酸酯[77]等(見表5)。由于幾乎所有揮發性有機物在氫火焰離子化檢測器均有響應，特別是同類化合物的相對響應值很接近，一般不需要用校正因子即可直接定量(含不同雜原子的化合物彼此相對響應值相差很大，定量時須采用校正因子)，因此氫火焰離子化檢測器成為氣相色譜分析中應用最為廣泛的檢測器。

表5　氣相色譜和氣相色譜-質譜聯用法在化妝品檢測中的典型應用實例

2.3毛細管電泳技術

毛細管電泳(Capillary electrophoresis,CE)是以毛細管為分離通道，以高壓電場為驅動力，根據樣品各組分間的電泳淌度或分配行為差異而實現分離的液相分離技術。由于該技術具有高效、快速、微量、多模式等特點，在化妝品分析檢測中也有廣泛應用。杭棟等[89]采用生物表面活性劑鼠李糖脂建立了無需表面活性劑的微乳體系，并采用微乳毛細管電動色譜建立了快速分析化妝品中糖皮質類激素(潑尼松、潑尼松龍和氫化可的松)的分析方法。該方法僅需簡單萃取即可用于化妝品測定，檢出限小于1.3 mg/L；Liu 等[90]通過化學計量學實驗設計和環糊精修飾毛細管電泳法建立了化妝品中7種羥基酸的檢測方法，10 min內完成分離，檢出限為625 nmol/L； Wang[91]和徐媛[92]等分別應用毛細管膠束電動色譜檢測了化妝品中的11種防腐劑(咪唑烷基脲、苯甲醇、無水醋酸、山梨酸、苯氧乙醇、苯甲酸等)和5種防腐劑(苯甲酸、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯)，回收率均大于93.0%；Xie等[93]采用裸露的熔融石英毛細管，以300 mmol/L磷酸三鈉-0.5 mmol/L十六烷基三甲基溴化銨作為分離緩沖液，在-5 kV電壓和236 nm波長下完成了巰基乙酸的分析測定；陳新等[94]采用大體積進樣-pH動態連接-掃集微乳毛細管電泳法對常規條件下難以分離的6種強親脂性多環芳烴中性分子進行富集分離，可在27 min內實現目標物質的靈敏檢測。與高效液相色譜相比，毛細管電泳具有樣品用量少、速度快、分離效果好等特點，因此更適用于無機離子和某些生物大分子的檢測。但對于某些化合物的定量重現性不如高效液相色譜好，加之其檢測器靈敏度不高，因而制約了其應用。

2.4離子色譜法

離子色譜屬于高效液相色譜的一種，主要應用于樣品中陰離子和陽離子的測定。目前，離子色譜主要應用于傳統分析方法難以分離測定的物質，且可以電離分析無紫外吸收的化合物。在化妝品檢測領域，相關學者采用該技術建立了某些禁限用物質的檢測方法，如王紅青等[95]采用離子色譜-柱后衍生紫外檢測器建立了化妝品中碘酸鹽和溴酸鹽的分析方法，目標物質通過衍生化可在20 min內完成分離，檢出限為0.5 mg/kg；鐘志雄等[41]采用離子色譜分析檢測了化妝品中的銨和6種烷基胺，試樣經乙腈浸提，固相萃取凈化后進行測定，檢出限為2.1~7.9 mg/kg，回收率為80.2%~109.2%；Zhong等[96]通過多通道吹掃捕集系統-離子色譜法建立了化妝品中6種烷基胺的測定方法，檢出限為0.023~0.038 mg/L，回收率為80.3%~105.5%。離子色譜作為經典的液相色譜分支，目前已發展成為一種成熟的分析技術，相信隨著技術的更新和發展，新的固定相將不斷出現，也會產生更多的檢測手段，這將有助于進一步拓寬離子色譜在化妝品檢測領域中的應用范圍。

2.5離子遷移譜技術

圖1　離子遷移譜的工作原理圖Fig.1　The schematic diagram of IMS

離子遷移譜(Ion mobility spectrometry,IMS)的基本原理是：樣品在離子源處轉化為離子后，受電場驅使，離子通過周期性開啟的離子門進入弱電場遷移區，在與逆流的中性氣體分子不斷碰撞的過程中，由于電場中各自遷移速率存在差異，不同的離子得到分離，先后到達檢測器(見圖1)。根據遷移時間可計算出離子的遷移率(在單位電場強度作用下離子的遷移速度)，由于在一定條件下，各種物質離子的遷移率各不相同，不同離子通過電場的遷移時間也不同。因此可根據遷移時間對樣品進行分離和定性，記錄檢測到的離子數量即可用于定量。離子遷移譜技術和飛行時間質譜技術類似，區別在于后者的核心部件須在高真空下運行，而前者在大氣壓條件下工作即可。目前基于離子遷移譜技術的痕量檢測方法多應用于毒品檢測[97]、爆炸物探測[98]、食品安全[99-101]等領域。

目前在化妝品檢測領域中，離子遷移譜技術的研究相對較少，尚處于起步階段。Zamora等[102]采用63Ni放射離子源，以煙堿為內標和載氣摻雜劑(同時作為離子化試劑)，通過優化溶劑、溶液干燥時間、進樣體積和揮發溫度等關鍵參數，對化妝品中間體中的痕量二甲氨基丙胺殘留進行檢測。二甲氨基丙胺作為洗發水等個人護理產品中合成酰胺基胺類的一種原料，經常出現在該類產品中。Zamora等[102]使二甲氨基丙胺在180~190 ℃條件下與脂肪酸發生酰胺化來模擬該類化妝品的生產工藝，生成各種脂肪酸的酰胺基胺類化合物，反應混合物在高溫高真空條件下蒸餾出未反應的二甲氨基丙胺，熱過濾后，采用離子遷移譜技術檢測可能含有二甲氨基丙胺的終產物。采用離子遷移譜建立該方法的最大優勢在于其1 min內僅需數微升試樣即可測得結果，無需樣品前處理，方法簡便，靈敏度(檢出限為0.028 μg/mL)可與高效液相色譜-質譜聯用技術相媲美。目前離子遷移譜技術發展迅速，在化妝品的檢測領域還方興未艾。其作為一種現場快速篩查技術，使化妝品企業對生產全過程監控成為可能。隨著離子遷移譜技術的不斷發展和改進，及其與傳統的色譜和質譜檢測技術聯用，該技術將顯示更強的威力，也會在化妝品檢測領域中發揮更大的作用。

2.6常壓敞開式離子化質譜技術

自2004年美國普渡大學Cooks教授[103]首次提出解吸附電噴霧電離(Desorption electrospray ionization,DESI)技術及2005年Cody等[104]提出實時直接分析(Direct analysis in real time,DART)離子化技術以來，40余種常壓敞開式離子化質譜(Ambient ionization mass spectrometry,AI-MS)技術先后涌現。常壓敞開式離子化質譜技術由于無需復雜的樣品前處理，且在開放環境下即可實現離子化的特點而備受質譜領域學者的關注。

圖2　解吸附電噴霧電離的工作原理圖Fig.2　Schematic diagram of DESI

解吸附電噴霧電離是電噴霧和解吸作用的綜合結果，如圖2所示，樣品以適當溶劑溶解后滴加在絕緣材料(如聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)表面，揮去溶劑后樣品即沉積在載物表面。通過對噴霧溶劑施加一定電壓，即可使其從霧化器內套管中噴出，此時霧化器外套噴出的高速氮氣(線速可達350 m/s)可迅速將溶劑霧化并使其加速，使帶電液滴撞擊樣品表面。樣品在被高速液滴撞擊后由于氮氣的吹掃和干燥作用，含有樣品的帶電液滴發生去溶劑化，并沿大氣壓下的離子傳輸管遷移，進入質譜前端毛細管，被質譜檢測器檢測。

等離子體輔助解吸電離(Plasma assisted desorption ionization,PADI)技術由McCoustra等[105]于2007年提出，該技術也屬于一種常壓敞開式電離。它是對電極施加200~500 V(峰峰值)、13.56 kHz射頻電壓，在大氣壓下發生輝光放電，產生一個非熱的“冷”等離子區，等離子體直接與待測物表面發生反應，在表面發生解吸和離子化，產生的待測物離子進入質譜儀進行分析。與解吸附電噴霧電離相比，等離子體輔助解吸電離中等離子體不會對樣品加熱，使其能夠直接檢測熱敏感樣品，且參數優化少，不需使用溶劑，可對樣品進行簡單、快速和高通量分析，此外，等離子體輔助解吸電離對污染物及交叉污染的高容忍度也是其一大優勢。2011年，Salter等[106]采用解吸附電噴霧電離和等離子體輔助解吸電離兩種常壓敞開式離子化質譜技術對個人護理用品中13種組分(芳樟醇、三乙醇胺、碳酸丙烯酯、香豆素、聚(丙二醇)單丁醚、香茅醇、羥基香茅醛、對羥基苯甲酸甲酯、香葉醇、十八烷醇、丁香酚、檸檬酸和水楊酸芐酯)在模擬成纖維細胞表面的滲透行為進行了比較分析，并評估了兩種離子化技術對細胞的形態學損傷程度。實驗結果表明等離子體輔助解吸電離技術在5 s數據采集后可損害全部細胞結構，相比較而言，解吸附電噴霧電離是一種溫和的離子化技術，在完成300 s采集數據后對細胞的損傷程度可忽略不計。因此，當使用等離子體輔助解吸電離技術進行目標物分析時，時間應小于5 s，從而避免細胞結構的破壞。

3結論

綜上所述，在化妝品前處理過程中有多種多樣的提取和凈化技術可供使用。從近十年文獻報道來看，在化妝品中禁限用物質提取過程中，超聲輔助提取由于其高效、易操作和普適性等特點成為最廣泛采用的提取技術。但根據實際需求，若樣品的處理量較大，需連續操作，針對目標物質特定的理化性質，液-液萃取技術也是常采用的提取方法之一。近年來隨著綠色萃取技術的興起，分散液-液微萃取、固相微萃取和超臨界流體萃取等技術被研究人員越來越多地應用于化妝品領域，這些新興技術僅使用少量有機溶劑或不使用任何溶劑，檢測快速可靠；在凈化過程中，固相萃取技術由于其高回收率、低溶劑消耗、易于自動化等特點被人們廣為采用。可以預見，在化妝品前處理技術中，高效、快速、環保是今后的重要發展方向。

在儀器分析技術方面，當前化妝品的主流檢測技術仍為高效液相色譜、氣相色譜或二者與質譜的聯用技術，尤其在多組分同時定性定量分析時，色譜與質譜聯用技術顯示了強大的分離與檢測能力。但任何技術都有其特定的優勢和缺點，傳統的色譜-質譜聯用技術需使用大型臺式儀器，價格昂貴且維護成本高，有機溶劑消耗量大；近年來涌現出的離子遷移譜和常壓敞開式離子化質譜技術克服了傳統色譜-質譜聯用技術的上述缺點，二者均不需復雜的樣品前處理過程，且分析速度快，屬于環境友好型分析技術，同時其設備體積小，便于攜帶，使得現場實時檢測成為可能。隨著國民經濟的蓬勃發展和人們對健康消費理念的日益重視，可以預見，快速、靈敏、高通量、低成本和環境友好型分析測試方法將成為化妝品質量安全檢測技術今后的重要發展方向。

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Research Progress on Analytical Techniques for the Quality and Safety of Cosmetics

MENG Xian-shuang,MA Qiang*,BAI Hua,LI Wen-tao,WANG Chao

(Chinese Academy of Inspection and Quarantine,Beijing100176,China)

Abstract：The quality and safety of cosmetics have been drawing increasing public attention in recent years.Many cosmetic products of well-known brands have been detected to contain prohibited or restricted substances,which may cause harm to consumers’ rights and interests,and bring about significant economic losses to cosmetic enterprises.To avoid the occurrence of quality and safety accidents on cosmetics,researchers have been engaging in developing a series of analytical methods for the detection of hazardous chemical ingredients in cosmetics using a variety of testing techniques.In this paper,the advances in analytical techniques for the quality and safety of cosmetics in the past years were summarized,and some newly-developed techniques for the analysis of cosmetics were introduced,which may provide a theoretical support and a technical instruction for the researchers and inspectors in analysis of cosmetic products.

Key words：cosmetics; quality and safety; prohibited and restricted substances; analytical techniques;review

中圖分類號：O657.7;G353.11

文獻標識碼:A

文章編號:1004-4957(2016)02-0143-13

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.02.004

*通訊作者：馬強，博士，副研究員，研究方向：消費品中化學危害物質檢測技術及風險評估，Tel：010-53897463，E-mail：maqiang@caiq.gov.cn

基金項目：國家質檢總局科技計劃項目(2015IK314)；國家科技支撐計劃項目(2013BAK04B03)；質檢公益性行業科研專項項目(2012104013-4)

收稿日期：2015-08-31；修回日期：2015-11-13