純鉛電池發展現狀及性能研究①

范 娜，孔德龍，湯海朋

(山東圣陽電源股份有限公司，山東 曲阜 273100)

純鉛電池最早由Gates公司于1973年發明，至今已有43年的歷史，隨著技術的不斷發展，單體結構已由最初的卷繞式(Enersyscyclon系列)擴展至板式[1]。應用領域也從最初的軍用推廣到儲能、備用、車輛及船舶動力等。隨著國際先進制造業的發展及科技進步，純鉛電池制造技術也得到了長足發展，逐漸為國內外鉛酸電池企業吸收接納，并投入大量資本進行開發研究。

純鉛電池板柵采用純鉛或鉛錫合金，與鉛鈣體系合金、低銻合金等相比較具有更好的耐腐蝕性能，這也意味著純鉛電池具有更長的使用壽命，但是由于純鉛或鉛錫合金機械強度低，易于彎曲，加工難度大，因此需要高度自動化的專用設備[2,3]。今天，純鉛電池制造技術已比較成熟，采用先進的連續極板制造技術，設備復雜，自動化程度高，減少了人為因素影響，所以純鉛電池具有非常好的一致性。同時，純鉛電池板柵和極板薄，單體片數多，這些結構特點決定了其具有更好的大電流快速充電性能及高倍率放電性能。

在通信、大數據和新能源領域大發展的背景下，采用備用電源保證通訊、數據系統的安全運行極其重要，另外，新能源領域的大規模儲能需求，特別是在惡劣環境條件下的儲能需求，對電池性能的要求也越來越高，尤其是優良可靠的高功率性能、高的使用溫度、高系統電壓下的一致性和快速充放電等使用性能，以及長壽命等可靠性性能。而且，隨著鋰離子電池、液流電池、氫燃料電池等二次電池技術的快速發展，及在儲能、動力等領域的規模化應用，鉛酸電池的生存空間受到擠壓，也迫使鉛酸電池行業持續地進行技術革新，提升鉛酸電池的性能。

1 純鉛電池介紹、技術路線

1.1 純鉛電池及其連續極板制造技術介紹

先進的連續極板制造技術對比傳統極板制造技術，關鍵在板柵制造方式的區別。

傳統板柵制造采用熱加工澆鑄技術，為了保證機械強度和提高耐腐蝕性，在鑄造時加入其它金屬形成合金板柵，如鉛鈣合金、鉛鈣錫鋁合金、低銻合金等，但是，合金金屬的加入，導致板柵在使用過程中腐蝕加快、電池自放電大、內阻大，傳統技術鉛酸電池的設計和固有缺陷決定了它存在三大應用難題[1]：

(1) 高溫環境下的使用壽命問題；

(2) 浮充使用和循環使用同時兼顧的問題；

(3) 充電時間問題(或快速充電問題)。

純鉛電池板柵采用先將純鉛(或鉛錫合金)加熱至熔融態，然后通過連續鑄帶機鑄造出鉛帶，再結合擴展拉伸技術連續生產拉網板柵帶，或者采用沖壓技術，結合沖孔模具連續生產沖孔板柵帶的方法生產正負板柵，這和傳統鉛酸電池采用鑄造方式生產板柵有著根本性的不同。該板柵成型技術自動化程度高，具有減少人力成本，提高生產效率，減少鉛煙排放，清潔生產的優勢。同時，純鉛電池在性能上具有以下優勢[4,5]：

(1) 可進行快速充電，2h可充入ca.90%以上的電量；

(2) 采用薄極板技術，活性物質表面積大，放電后的恢復能力強，表現出優異的循環性能；

(3) 解決了傳統鉛酸電池在高溫環境下的使用壽命問題、浮充使用和循環使用同時兼顧的問題。

1.2 純鉛電池技術路線

純鉛電池及其連續極板制造技術板柵生產可采用如下兩種方式：鉛帶拉網或鉛帶沖孔。

圖1 拉網板柵和沖孔板柵Fig.1 Expanded grid and punched grid

從下圖可以看出采用不同成型工藝的板柵，在相同實驗條件下，沖孔板柵仍就完整，未出現筋條因腐蝕而發生斷裂的現象，而書模板柵和拉網板柵筋條均發生了嚴重的腐蝕，出現筋條斷裂的現象[6]。由此可見，采用沖孔技術生產的板柵，其耐腐蝕性能與采用拉網技術生產的板柵相比還是有優越性的。所以，對于純鉛電池，特別是正板柵，多數制造商選擇使用沖孔技術來進行生產。

圖2 不同板柵成型工藝板柵腐蝕狀況對比Fig.2 Corrosionresistance of grids manufacturedby different grid forming processes

2 純鉛電池性能特點與結構設計的關系

2.1 快速充電性能與結構設計的關系

純鉛電池可進行大電流快速充電，充電電流可達到0.4～0.5C10，這會導致電池析氣相對增多，電池內部將長期處于高壓狀態，因此要求：

(1)殼體耐高壓性能好，防止使用過程中電池鼓殼；

(2)電池內部氣體復合效率要高；

(3)頻繁開閉閥，安全閥質量要好。

圣陽公司采用純鉛12V 170Ah的電池作為實驗電池，研究了大電流快速充電對電池內部氣壓的影響情況，充放電方法如下：

放電：17A放電至10.8V；

充電：68A恒流限壓充電8h，分別限壓13.8V、14.1V、14.46V、14.7V。

采集整個過程電池內部氣壓數據，并與充放電電壓、電流數據作圖。從圖3可以看到，整個充放電過程，電池內部氣壓一直維持在較高水平，特別是68A大電流充電時，電池內部氣壓會快速升高，進入恒流轉恒壓階段，電池內部氣壓達到峰值，隨后隨著充電電流的減小或開閥泄壓，電池內部氣壓逐漸下降。

圖3 電池內部氣壓隨電壓、電流變化曲線Fig.3 The internal pressure changing curve of thebattery corresponding to voltage and current

2.2 高功率性能與結構設計的關系

純鉛電池高功率放電，特別是5minr要求：

(1)單體結構對電池5minr性能影響較大，為滿足更好的5minr高功率放電，一般要求單體采用更薄的極板，且具有較多的極板片數。但是，單體片數多，如：9+10-，電池非常容易出現內部微短路，且容易出現“燒心”現象，在工藝上需進行精確控制；

(2)高功率鉛膏配方、合適的正負極板活性物質配比；

(3)端子，焊點可靠性要高(大電流，熱效應)。

圖4 單體結構及工藝對電池高功率性能的影響Fig.4 Theinfluence of cell structure and technology onthe high power performance of pure lead battery

2.3 PSOC循環性能與結構設計的關系

純鉛電池PSOC長循環壽命要求：

(1)板柵結構設計要合理，但需要考慮模具加工難度及成本；

(2)提高正極板活性物質重量；

(3)優化鉛膏配方；

(4)適當降低電解液密度，增加電解液量。

2.4 耐高溫性能與結構設計的關系

純鉛電池高溫條件下的使用：目前，基本要求常年工作溫度ca.35℃，特殊情況下，要求在45-50℃溫度下長期穩定地工作，最高使用溫度要求可達到65℃，這對電池結構設計提出了更高挑戰：

(1)殼體耐高溫、高壓，強度要高；

(2) 正板柵厚度要大，合金耐腐蝕性能要好；

(3) 提高正極板活性物質重量；

(4) 適當降低電解液密度，增加電解液量。

3 純鉛電池關鍵技術及設備

純鉛電池極板制造采用先進的連續極板制造技術，采用連續鑄造或連鑄連軋制作鉛帶，然后鉛帶經沖孔制作板柵帶，最后采用連續涂板分切技術制作正負極板。

圖5 連續極板制造技術路線圖Fig.5 The route of continuous plate manufacture technology

3.1 連續極板制造技術及設備——鉛帶

鉛帶的制備是采用連鑄連軋還是連續鑄帶技術，需要根據電池設計所需采用的合金體系進行選擇。圣陽公司通過合金耐腐蝕實驗及SEM分析對不同方式獲得的合金的耐腐蝕性能進行了系統的對比研究。實驗結果進一步驗證了純鉛及鉛錫合金要比鉛錫鈣合金具有更好的耐腐蝕性能，連續鑄帶和連鑄連軋技術有利于提高合金的耐腐蝕性能。

3.1.1 合金腐蝕速率

采用三電極工作體系，Hg/Hg2SO4電極作為參比電極，所用H2SO4電解液密度為1.280g/cm3(@25℃)，實驗溫度控制在60±2℃，在1.35V的恒電位下對合金樣條進行腐蝕，實驗結果如表1所示。

表1 合金腐蝕速率對比列表Table 1 Alloy corrosion rate comparison list

注：* 重力澆鑄，** 連續鑄帶，*** 連鑄連軋；合金樣條中Sn、Ca、Al均為百分比含量；以Pure Pb**的腐蝕速率值為基準，用其它合金的腐蝕速率值除以該值，計算腐蝕速率倍數關系，以便更為直觀的對比合金的耐腐蝕性能。

對表1的數據進行分析，我們可得到如下結論：

(1)PbSnCa合金體系：

1)重力澆鑄，提高Sn含量可提高合金的耐腐蝕性能[7]；

2)軋制處理能一定程度上提高合金的耐腐蝕性能；

3)連續鑄帶技術比重力澆鑄技術有優越性。

(2)PbSn合金：

耐腐蝕性能：重力澆鑄<連續鑄帶<連鑄連軋。

(3)Pure Pb：

純鉛本身相對于PbSnCa合金和PbSn合金具有更好的耐腐蝕性能：重力澆鑄<連續鑄帶。

3.1.2 SEM分析

采用SEM對去除腐蝕層后的樣條表面微觀結構進行進一步研究。為了更直觀反映樣條表面結構狀況，均采用相同放大倍數、同樣大小標尺進行SEM照片拍攝，并進行分類比較。

(1)PbSnCa合金體系：PbSn1.2Ca0.08Al0.012重力澆鑄

PbSn1.34Ca0.079連續鑄帶

從圖6可以看到，PbSn1.2Ca0.08Al0.012和PbSn1.34Ca0.079兩種合金晶界、晶面均發生腐蝕，但腐蝕程度有差別。從40um及4um標尺的微觀結構SEM圖可以清楚的看到重力澆鑄的PbSn1.2Ca0.08Al0.012合金腐蝕更為嚴重。

圖6 PbSnCa合金腐蝕后表面晶相結構SEM圖Fig.6 SEM of thesurface crystal structure of PbSnCaalloy after corrosion

(2)PbSn合金：PbSn0.748重力澆鑄

PbSn0.61連續鑄造

PbSn0.82連鑄連軋

從圖7可以看出，通過重力澆鑄獲得的PbSn0.748合金晶粒明顯比通過連續鑄造獲得的PbSn0.61合金和連鑄連軋獲得的PbSn0.82合金大，說明連續鑄造技術和連鑄連軋技術可以對PbSn合金的晶粒結構起到細化的作用，從而提高了PbSn合金的耐腐蝕性能。

圖7 PbSn合金腐蝕后表面晶相結構SEM圖Fig.7 SEM of thesurface crystal structure of PbSnalloy after corrosion

(3)純鉛：Pure Pb重力澆鑄

Pure Pb連續鑄造

兩種純鉛樣條分別通過重力澆鑄和連續鑄造獲得。重力澆鑄獲得的樣條腐蝕后，表面晶相結構細致均勻，腐蝕主要發生在晶界位置，晶面較少腐蝕。連續鑄造獲得的樣條腐蝕后，表面晶相結構特殊，沒有出現晶界腐蝕形成的裂隙，推測發生的應該是均勻的晶界晶面腐蝕。

圖8 純鉛腐蝕后表面晶相結構SEM圖Fig.8 SEM of thesurface crystal structure ofpure lead after corrosion

綜上所述，合金腐蝕速率本質上與其微觀晶相結構存在很大的關系，而合金的加工的方式：重力澆鑄、連鑄連軋、連續鑄造，又對合金的微觀晶相結構起到了決定性的作用。

3.1.3 鉛帶制造設備

成熟的鉛帶制造設備分為兩種：連續鑄帶或連鑄連軋。

連續鑄帶技術：將鉛帶直接鑄造到規定厚度，不經過多級壓延軋制工序[8]。

圖9 連續鑄帶設備Fig.9 Continuous casting equipment for lead stripmanufacture

連鑄連軋技術：先鑄造出厚鉛帶，再通過多級軋制獲得規定的厚度。軋制可起到細化合金晶粒的作用，增強合金的耐腐蝕性能及抗拉伸強度[9]。

圖10 連鑄連軋設備Fig.10 Continuous casting and rolling equipment

3.2 連續極板制造技術及設備——板柵

采用沖壓技術，根據電池設計需求定制沖孔模具，連續生產沖孔板柵帶。由于經過軋制的合金鉛帶表面非常光滑，與鉛膏的物理結合力比較差，為解決這一問題，目前的沖孔設備一般都具有對板柵進行整形的功能(例如：改變板柵筋條截面形狀，板柵筋條波浪形處理，板柵表面粗糙化處理，板柵邊框加厚等)，以增強鉛膏和板柵的結合[10]。

圖11 連續沖孔設備、沖孔板柵Fig.11 Continuous punching equipment and punched grid

3.3 連續極板制造技術及設備——極板

板柵帶涂膏制作極板，采用連續涂板技術[8]，一般是雙面涂膏，均勻超涂，需根據極板設計和設備涂板能力進行綜合評估以選擇合適的設備。純鉛電池板柵帶薄、軟，強度低，易變形，連續涂板難度大。

圖12 連續涂板設備Fig.12 Continuous pasting equipment

連續涂板技術對鉛膏質量要求較高，配備真空和膏機是一個較好的選擇。真空和膏機具有：不受環境的影響，和制的鉛膏均勻，一致性高，可重復性好，封閉的環保系統，易于清潔等顯著特點。

3.4 純鉛電池裝配

純鉛電池極板薄、軟，強度低，這給包封配組帶來一定的困難，要求包封配組設備具有較高的自動化程度，且需要關注以下問題：

(1)極耳較軟，刷極耳時要避免極耳變形；

92)包封機能處理的極板、極群參數。

對于純鉛電池而言，由于極耳薄、軟，匯流排焊接時通常使用鑄焊技術[11]。鑄焊設備選型主要考慮如下問題：

(1)極板薄，強度差，純鉛極板適應性；

(2)極群厚度；

(3)極板寬度、高度。

3.5 純鉛電池化成

純鉛電池極板薄，面積大，因此與傳統電池相比，加酸后，反應面積大，反應速度更快，短時間內釋放大量熱量。圣陽公司的實驗研究證實純鉛薄極板電池加酸后，電池殼體外表面中部溫度ca.15min即升至峰值，工藝上要求電池內部產生的熱量需快速散出。同時，為了更好的控制加酸后電池內部的溫度，可將酸溫度控制在ca. 5-10℃，更低更好。

圖13 純鉛電池加酸后溫度升高驗證曲線(酸溫度8℃，環境溫度18℃)Fig.13 Temperature increasing curve of pure lead batteryafter filling acid(acid temperatur 8℃，ambient temperature 18℃)

純鉛電池極板薄，可采用大電流、配合脈沖技術進行化成，縮短化成周期。脈沖化成是一種高效的化成新技術，它模擬化成期間極板的電化學反應動態，適時調整化成電流，提高充電效率；通過增加靜置和脈沖電流，取代傳統的放電方法，有效控制極板極化，減少發熱和水分解，縮短化成周期、降低酸霧排放。

圖14 脈沖化成電流程序[12]Fig.14 Pulse formation current algorithm

4 山東圣陽電源股份有限公司——純鉛電池產品設計

山東圣陽電源股份有限公司，依據純鉛電池在UPS及通信領域的應用要求，將產品主要劃分為兩個系列：DTL(Datalink)和DTB(Databank)，產品尺寸及外形符合國際通用標準。產品采用工業化外觀設計，美觀大方，并充分考慮了純鉛電池結構特點及性能對殼體強度的要求，代表性產品外觀設計如圖15所示。DTL、DTB這兩個系列電池的結構特征及性能在表2詳細列出。

圖15 DTL 12-425W、DTB 12-190F純鉛電池設計Fig.15 Design of SPS pure lead battery DTL 12-425Wand DTB 12-190F

項目DTL系列DTB系列應用領域UPS通信正板柵純鉛合金極板薄極板活性物質正、負極活性物質合適配比高倍率放電高循環性能，長壽命性能特點高功率密度高能量密度快速充電快速充電適用于惡劣環境電池使用溫度范圍-20～+65℃

下面分別以DTL 12-425W、DTB 12-190F為例，簡單介紹電池設計參數及性能：DTL 12-425W電池重量ca.31kg，5minr/1.65Vpc放電功率可達到710W；DTB 12-190F電池重量ca.58kg，5minr/1.65Vpc放電功率可達到971W；高功率性能在國內外同類產品中處于較高水平。而且DTB 12-190F0.4C10快充，80%DOD循環次數可達419次，與同行電池相比具有更好的循環性能。具體如表3、表4、圖16所示。

表3 DTL 12-425W、DTB 12-190F電池設計參數Table 3 The battery design parameters of DTL 12-425Wand DTB 12-190F

表4 DTL 12-425W、DTB 12-190F電池功率性能Table 4 The battery power performance of DTL 12-425Wand DTB 12-190F

圖16 DTB12-190F 0.4C10快充，80%DOD循環性能Fig.16 The cycling performance of DTB12-190F with0.4C10 fast charge, 80%DOD

5 結論

純鉛電池及其先進連續極板制造技術是鉛酸電池工業自動化改革的重要方向，一方面，制造技術更為高效、清潔、環保；另一方面，電池具有更高的性價比。未來，圣陽公司會投入更多的資源，對純鉛電池的設計、制造、性能以及產品系列的擴展做更為深入的研究。

山東圣陽電源股份有限公司一直致力于推動新型高效電池制造技術的產業化應用，提高產品制造自動化水平和生產效率，促進清潔工藝生產和節能技術的推廣和應用。也希望通過我們的努力，為純鉛電池制造技術的研究、應用，以及整個鉛酸電池行業的技術革新進步做出我們的一份貢獻。

[1] 薛奎網. 電動自行車中鉛碳與純鉛蓄電池新技術的發展[J]. 電動自行車, 2011, 5: 21-23.

[2] Pavlov D. Lead-Acid Batteries: Science and Technology [M]. Kidlington Oxford, UK: Elsevier, 2011: P199.

[3] Xavier M,Vincent G, Ken P. Corrosion resistance and cycling behaviour of pure lead gravity cast thick plate AGM VRLA reserve power batteries[C].International Telecommunications Energy Conference-INTELEC, 2007: 794-800.

[4] NorthStar Battery (NSB) Telecom Application Manual [Z].NorthStar Battery Company LLC, 2015.

[5] EnerSysPowerSafe SBS EON Application Guide [Z].EnerSys. 2013.

[6] VartaPowerframe grid technology, http://www.varta-automotive.com/en-gb.

[7] Pavlov D. Lead-Acid Batteries: Science and Technology [M]. Kidlington Oxford, UK: Elsevier, 2011: P192.

[8] EnerSysODYSSEY technology, http://www.odysseybattery.com.

[9] Sovemawide strip casting and rolling line, http://www.sovema.it.

[10]Sovema punching machine, http://www.sovema.it.

[11]Pavlov D. Lead-Acid Batteries: Science and Technology [M]. Kidlington Oxford, UK: Elsevier, 2011: P200.

[12]Pavlov D. Lead-Acid Batteries: Science and Technology [M]. Kidlington Oxford, UK: Elsevier, 2011: P519.