碳纖維板柵在鉛蓄電池中的研究與應用①

陸亞山，楊寶峰，王金良，王富存，呂雪平

(1.雙登集團股份有限公司江蘇省電化學儲能技術企業重點實驗室，江蘇泰州 225500；2.中國電池工業協會，北京 100740)

鉛酸電池具備大電流放電平穩、使用溫度范圍寬、性能可靠等優勢，加上近160年的改良，在二次電源市場具備不可替代的地位。但是，其質量比能量只有35-40Wh/kg，使得鉛酸電池在動力電源、便攜式電源等領域的應用受到限制[1-2]。

世界范圍內，很多科研機構及企業均發展過非鉛板柵，用以減輕鉛蓄電池板柵占電池的質量比，從而提高鉛蓄電池的比能量。非鉛板柵的開發大致分為兩條路線。第一條路線為傳統非鉛輕型板柵，包括鈦基、鋁基、碳基、陶瓷基等傳統輕質板柵[3-6]，這類輕質板柵一般具備電導率高、電流分布均勻等特點。但是，多數傳統輕質板柵需要經過鍍鉛工藝，來達到抗腐蝕的目的，該工藝容易造成環境污染，且成本偏高。第二條路線為多孔輕質板柵，包括泡沫鉛、網狀玻璃碳、泡沫銅、泡沫鈦等[7-10]。該類板柵具備發達的三維網絡結構、高孔隙率、高比表面積；但是，該類板柵往往會遇到輸出困難等問題，而且多數板柵仍然需要鍍鉛工藝。上述針對輕質板柵的研究多數處于實驗室研究階段，少數輕質板柵的研究進行了產業化嘗試，均以失敗告終。

本文研究的碳纖維輕質板柵，原材料取自工藝優化后的傳統保溫用碳纖維氈，經過專為電池開發的石墨化改良，即成為電池用碳纖維氈。文獻及專利報道極少，其中，新西蘭Arc Active公司申請的CN 102264641 A和CN 104321910 A專利，采用電弧法處理碳纖維氈，以達到石墨化的要求，經連接上邊框及極耳作為輸出端，再經小于2kHz的震動完成涂膏。但是，仍然偏向于科學研究，沒有產業化基礎。

本文中的碳纖維起停電池，包括新西蘭AA公司的碳纖維電池，本公司(雙登集團股份有限公司)的碳纖維起停電池。其中，AA公司的碳纖維起停電池，由本公司提供正極板及裝配、化成等全部工藝，AA公司僅提供負極板。本公司碳纖維起停電池為完全獨立研發，立足公司起停電池產線，目前已經完成產業化的測試。準備進行小批量生產。即將進行碳纖維電池的全球首次量產。

1 實驗

1.1 碳纖維氈預處理

為了確保碳纖維板柵的導電性能，以及鉛膏與板柵的結合。碳纖維氈原材料需經過專門石墨化處理后，方可用于鉛蓄電池板柵。根據電池的實際用途，碳纖維氈的厚度為1-3mm。本文制備的碳纖維起停電池采用1.70mm碳纖維氈(常州，電池級)，經過2900-3000℃石墨化處理后，電導率≥10S/cm，拉伸強度≥0.15MPa，孔隙率≥90%。

1.2 碳纖維板柵制備

石墨化處理的碳纖維氈，經定制化全自動點焊機(常州產)連接上邊框，然后分切出極耳即成為碳纖維板柵。其中，上邊框采用1mm厚度鉛帶(泰州產，鉛錫合金)；分切機器為聯合研發的定制化半自動分切機(泰州產)。

1.3 碳纖維極板制備

將硫酸鋇(山東產，電池級)、乙炔黑(山東產，電池級)、短纖維(江蘇產，電池級)、鉛粉(自制，PbO含量76%)按照0.35、0.15、0.1、99.4的比例混合均勻，加水攪拌20分鐘；加入鉛粉質量比1.5%的密度1.1g/ml的硫酸(江蘇產，電池級)攪拌30分鐘。通過添加去離子水調節，將鉛膏視密度控制在3.8-4.0g/cm3。

由于碳纖維板柵與常規鉛合金板柵物性完全不同，需采用全新的涂膏方式；碳纖維板柵先經過高壓噴涂配合負壓吸附的方式將碳纖維氈內部充滿鉛膏，同時濾掉多余的水分，再經過一次性雙面刮覆進行表面過涂。按照公司現有工藝進行固化干燥，成品碳纖維極板的厚度1.80mm。

1.4 碳纖維電池比能量

新西蘭AA公司的碳纖維負極板與本公司現行起停電池正極板，按照6正5負的配比裝配；本公司的碳纖維電池采用6正6負的配比裝配；并同批次制備12V60Ah常規起停電池用于對比測試。電池下線后檢測20hr、儲備容量。根據20hr、儲備容量分別計算電池負極板活性物質利用率，電池比能量。

1.5 動態充電接受能力

根據福特汽車公司的真實場景動態充電能力檢測方法，分別測試新西蘭AA公司的碳纖維電池、本公司的碳纖維電池和常規起停電池的動態充電接受能力。整個測試過程，電池處于(25±2)℃環境中。測試周期為108天，分為四個階段，第一個階段為四周的“起停+剎車回收”循環，第二個階段為三周的“剎車回收”循環，第三個階段為31天的靜置階段，第四個階段為四周的“剎車回收”循環。模擬真實場景下的汽車啟動、點火、行車、剎車循環過程。每個小循環過程的充放電程序如下：靜置30s，恒壓15.0V限流1C充電5s，0.5C恒流放電9s，250A恒流放電0.83s，靜置30s(電池的荷電態偏離80%SOC超過1%時進行調整)，恒壓15.0V限流1C充電5s，0.25C恒流放電20s。

2 結果與討論

2.1 碳纖維氈微觀形貌

圖1為碳纖維氈石墨化處理前后的SEM圖。

圖1 碳纖維石墨化前后SEMFig .1 SEM of carbon fibre

從圖1可以看出，1號樣品表面光滑，不利于鉛膏的附著。2號樣品表面粗糙，并出現不同程度的“暴皮”。石墨化處理可以明顯提升碳纖維氈的電導率，提高碳纖維氈的孔隙率；同時有效的增強負極活性物質與碳纖維板柵的結合力，防止二者物性差異導致結合力差，影響充放電過程的電子傳導。

表1 碳纖維氈石墨化前后物化參數Table 1 The Physical and chemical parameters of carbonfibre before and after graphitization

表1為石墨化前后碳纖維氈的物化參數對比。由表1可知，特定的石墨化處理，導致碳纖維氈的密度及拉伸輕度出現一定程度的下降，但是仍然在可控范圍內。而碳纖維氈的孔隙率出現小幅提升，這使得碳纖維板柵的涂膏更加容易，載膏量也會有所提升。碳纖維氈的電導率則出現不同程度的上升，這對于碳纖維在電池充放電過程中的集流是非常重要的。因為碳纖維氈的電導率要明顯低于鉛合金板柵。所以，對其電導率的改良顯得尤為重要，犧牲部分拉伸強度是在所難免的。

2.2 負極活性物質利用率

表2 碳纖維起停電池與常規起停電池的基礎參數Table 2 The basic parameters of carbon fibre batteryand control battery

從表2可以看出，新西蘭AA公司的碳纖維起停電池，板柵減重達到61.2%，改善非常明顯，但是由于碳纖維氈偏厚，涂膏方式等問題，活性物質利用率偏低。盡管如此，相對于常規起停電池，其20小時率的質量比能量仍然有9.8%的提升。本公司的碳纖維電池，負極板柵減重達到72.2%，活性物質減重達到16.1%，電池總重量減重達到12.0%。最終，20hr容量的比能量提升達到19.4%。按照儲備容量計算，碳纖維起停電池的質量比能量提升分別達到14.2%和34.1%。

2.3 動態充電接受能力

表3 電池動態充電接受能力初始平均值Table 3 The initial value of dynamic charge acceptance

常規起停電池、AA公司碳纖維電池和本公司的碳纖維電池，分別進行了全周期的動態充電接受能力測試。所有測試電池充電接受能力的初始平均值見表3。由表中數據可以看出，碳纖維電池的動態充電接受能力初始值就明顯高于常規電池，而AA公司的碳纖維電池和本公司的碳纖維電池性能接近。

圖2是常規起停電池和本公司碳纖維電池的動態充電接受能力測試曲線。

圖2 常規電池和碳纖維電池動態充電接受能力變化趨勢Fig.2 Thedynamic charge acceptance variation’s trend of battery

由圖2和表3可以看出，常規電池的充電接受能力隨著測試的進行而下降，衰減比較明顯；而碳纖維電池的動態充電接受能力在整個測試周期中變化比較平穩，下滑幅度很小。這證明碳纖維作為鉛蓄電池板柵，可以很好的解決鉛酸電池動態充電接受能力衰退過快的難題。

3 結論

相對于常規起停電池，碳纖維起停電池的板柵遠遠輕于鉛合金板柵，電池的比能量得到明顯提升；同時由于碳纖維板柵高度發達的三維導電網絡，與負極活性物質有更大的接觸面積；最終使得電池的動態充電接受能力能夠趨于平穩。本文的測試結果，對于改變鉛酸電池比能量低，動態充電接受能力差的形象，有一定的作用。對提升鉛蓄電池在起停市場的地位有明顯推動作用。

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