膜法除硝生產運行管理及經驗介紹

（天辰化工有限公司，石河子市，832000）張繼軍劉照遠

膜法除硝生產運行管理及經驗介紹

（天辰化工有限公司，石河子市，832000）張繼軍劉照遠

針對燒堿生產一次鹽水工段中硫酸根離子存在對離子膜設備有危害的問題，提出了膜法除硝技術，同時闡述了其工作原理和實際應用情況，并對該技術時常操作中需要注意的指標控制、溫度影響及控制要求、壓力影響、亞硫酸鈉殘留量及控制要求進行了詳細的說明和介紹。對燒堿生產企業的離子膜裝置穩定運行及節能減排具有很好的指導和借鑒意義。

膜法除硝，SO42-，管理。

在離子膜法制燒堿過程中，我們使用原鹽作為原料，經過一次鹽水精制后送至電解裝置生產氯氣、氫氣和32%燒堿，本廠采用目前最先進的高電流密度零極距自然循環離子膜電解槽，對鹽水的質量要求十分嚴格。鹽水中的硫酸根來源主要有兩個，一是原鹽本身含有一定量的硫酸根，二是電解過程中會產生游離氯，為了消除游離氯對系統的影響，保持系統平衡，也需要加入一定量的亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉經過反應后產生硫酸根離子，由于鹽水系統為閉路循環系統，硫酸根含量會緩慢累積，當這些積累在鹽水系統中的硫酸根的濃度超過一定值后，在電解過程中會在陽極放電，消耗了電能的同時也會產生游離態的氧并對陽極產生較為嚴重的破壞。[1]因此，為了維持系統平衡，確保電解工序生產穩定以及提高產品質量，必須對鹽水系統中的硫酸根含量嚴格控制。

1 膜法除硝工藝介紹及主要任務

離子膜輸送來的脫氯淡鹽水PH值一般控制在9～11之間，亞硫酸鈉殘留量為0～20PPm，經過冷凍單元兩級冷卻后，進料鹽水溫度由75℃降到35～50℃，加入8%的鹽酸調節活性碳塔過濾器出口PH值在3.5～7之間，游離氯控制在200Mv以下。經過預處理的脫氯淡鹽水經過高壓泵輸送至除硝膜內經過3級（4-2-1）過濾，過濾后的濃縮液送至冷凍單元經降溫至10～20℃之內，部分送入沉降器結晶析出帶結晶水的硫酸鈉，然后帶有大量結晶體的漿料經過離心機離心處理，帶結晶水的硫酸鈉送往元明粉生產車間進行后續處理。

天辰化工廠的一次鹽水除硝膜采用天津威德膜法除硝工藝，共有2套，設計壽命2年，實際使用壽命已超過4年，目前處理能力完全滿足生產要求。

主要任務是將原鹽中帶入的硫酸根離子采用膜法（物理方法）去除，將鹽水系統中的硫酸根控制在5g/l以下，保證離子膜電解槽穩定運行。

2 膜運行日常管理

1.指標控制

活性碳塔塔底ORP的控制，當鹽水中的ORP大于200MV時立刻關閉活性過濾器入口閥門，開啟鹽水循環閥門，使鹽水返回配水系統。在活性碳塔入口處取樣分析，游離氯如果合格，說明有效活性碳量不足，停車裝填；如不合格聯系脫氯工序檢查。

PH的控制：活性炭主要是與HClO反應，而Cl2與水生成的HClO，在酸性環境中保持［H+］狀態，即HClO；在堿性環境下，則被OH-奪取H+，而成為ClO-。所以，為保證絕大部分游離氯（Cl2）能轉化成HClO，必須維持溶液（脫氯淡鹽水）為酸性狀態。另外，為防止鹽水中金屬離子水解生成不溶性的氫氧化物，堵塞MRO膜，進膜過濾器的鹽水也要維持一定的酸度。本工序在鹽水預處理系統的兩級冷卻與活性炭吸收塔之前，向鹽水中加Na2SO4，并用pH計控制亞硫酸鈉加入量，鹽水中殘留的亞硫酸鈉與氯酸鹽再度反應生成新的游離氯，與鹽水中本來就含有的游離氯，到活性炭塔內一并除去，要求鹽水PH值控制在3.5～7之間。

2.2 溫度影響及控制要求

溫度越高，活性炭與Cl2反應速率越快，提高透過膜的低硝鹽水量。但不能過度升溫，因為隨著溫度的提高，低硝鹽水中的硫酸根也隨之提高，同時將導致膜結構的改變，對膜性能將產生較大的影響。因為對分離膜而言，其分離效率是由膜透過率來衡量，而膜透過率是分子擴散系數與溶解度系數之積。當溫度上升時，擴散系數增大，但溶解度系數降低，因此在膜設計制造時，綜合考慮兩者影響而設定一個合理的溫度范圍，以求達到較高的膜分離效率。另外，過度升溫會消耗大量熱能，生產成本增大。本工序要求從活性炭過濾器入口開始，控制進料鹽水溫度在30℃～50℃之間。

2.3 壓力影響

對分離膜而言，壓力越高，膜透過量越高，但膜過濾室內壓力不能過高，因為壓力越高，會消耗過多動力，而且，過高壓力對設備容器的要求也會變高。從經濟角度考慮不合算；另一方面，壓力升高，會有更多的硫酸根透過MRO膜，使低滲透液中的硫酸根含量升高；而且，鹽水流速變快，鹽水中許多溶質分子可能還未來得及滲透過MRO膜，就被流體帶出膜過濾室，造成處理量下降，MRO系統要求操作壓力不高于2.5MPa。

2.4 亞硫酸鈉殘留量及控制要求

氯酸鈉在酸性條件下易與亞硫酸鈉反應，生成游離氯。游離氯對膜有相當大的傷害，并且是不可恢復的損壞[2]。如待處理鹽水中殘留有過量亞硫酸鈉，在鹽酸調節pH到酸性范圍后，游離氯大量生成，會造成活性炭塔負荷過重，導致活性炭破碎，進入膜單元，造成膜壓升高。此外，未來得及反應的亞硫酸鈉和氯酸納在MRO膜內部發生反應，生成的游離氯會破壞MRO膜結構，孔徑增大，縮減膜的使用期限。因此，在脫氯工序即可控制亞硫酸鈉加入量，使脫氯淡鹽水中Na2SO3殘留量不超過氯酸鈉的濃度，一般要求進活性炭塔的鹽水中，亞硫酸鈉含量在50ppm以下

3 異常情況處理

3.1 膜單元出現滲透液出口硫酸根含量高

其原因是膜發生損壞；密封橡膠圈不嚴；O型圈不嚴。處理措施：更換濾膜、重新安裝橡膠圈或O型圈。

3.2 影響滲透液流量偏低的原因分析及處理方法

膜便面有沉積物、破碎活性炭，將膜單元停車進行沖洗；鹽水濃度高會增加膜的過濾阻力，造成膜壓力上過濾效率下降，需向鹽水中加入一定量的純水使鹽水濃度控制在190g/l以下；進料鹽水壓力下降也會導致滲透液流量偏低，則檢查加壓泵運行情況，若泵出異常聯系相關部門處理。

3.3 滲透液中硫酸根離子含量高的原因及處理

PH不在規定范圍內需校正MRO進料鹽水PH，并聯系相關部門做樣，判斷是否是儀表故障；膜接近使用壽命、物理損壞導致膜泄漏、內部機械泄漏會造成滲透液中硫酸根離子含量高，檢查滲透液中高硫酸鹽，確定泄漏點，更換元件。

4 膜在停車情況下的維護

對膜處理單元來說，如果長時間停車（超過2h）必須對膜殼內的鹽水進行置換處理，用大量純水進行沖洗，直到出水中的氯化鈉含量為零。在停車期間內，每天對膜進行濕膜保護一次，并且膜殼內始終充滿水，防止干膜。在我廠嚴格規定每天定時對停止運行的膜進行濕膜保護，防止因干膜而對除硝膜產生損壞。

5 結束語

從實際管理過程中我們可以總結得出：膜法除硝的運行穩定，對指標要求嚴格，在日常生產中要嚴格要求工藝指標的控制，指標超出規定范圍內應采取有效的處理措施，必要時為保證膜不被破壞必須停車，將鹽水切至配水系統。在停車狀態下要注意對膜的維保養，保證膜始終處在濕潤狀態下，可以提高膜的使用壽命。

[1]李金枝，徐明.膜法除硝裝置運行總結—內蒙古石油化工2013年第12期（p95）

[2]周延紅，朱建強.膜法脫除硫酸根裝置運行總結—氯堿工業2008年12月（p10）

TQ114.2

B

1008-0899（2016）12-0043-02