內分泌干擾物在珠三角河水多相中的分配及風險

龔劍，冉勇，黃文，楊娟，陳迪云，楊余

1. 廣州大學環境科學和工程學院 廣東省放射性核素污染控制與資源化重點實驗室，廣州 510006 2. 中國科學院廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室，廣州 510640 3. 廣州大學(省部共建)珠江三角洲水質安全與保護教育部重點實驗室，廣州 510006

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內分泌干擾物在珠三角河水多相中的分配及風險

龔劍1,2,3,#，冉勇2,*，黃文2，楊娟2，陳迪云1,3，楊余2

1. 廣州大學環境科學和工程學院 廣東省放射性核素污染控制與資源化重點實驗室，廣州 510006 2. 中國科學院廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室，廣州 510640 3. 廣州大學(省部共建)珠江三角洲水質安全與保護教育部重點實驗室，廣州 510006

為探究典型內分泌干擾物(EDCs)在多相體系中的分配作用及其生態風險，利用切向流超濾、固相萃取、氣相色譜-質譜聯用等分析方法，對珠江廣州河段和東江東莞河段水/膠體/懸浮顆粒中的辛基酚(OP)、4-壬基酚(NP)、雙酚A(BPA)、雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、己烯雌酚(DES)、17α-乙炔雌二醇(EE2)、雌三醇(E3)展開了研究。結果發現，約60%的酚類雌激素存在于水相，約30%存在于膠體相，約10%賦存于顆粒相。DES、E2、EE2、E3在所有樣品中均未檢出。此外，NP、BPA的含量與溶解性有機碳(DOC)和顆粒態有機碳(POC)含量均呈正相關關系。溶解相中OP、NP、BPA、E1的溶解有機碳歸一化含量與特定紫外吸收(SUVA254)均呈正相關，表明溶解有機質與EDCs之間可能通過π-π作用相結合，其作用強度與芳香度有關。OP、NP、BPA在顆粒物/水、膠體/水間的原位有機碳歸一化分配系數的對數值(logKoc、logKcoc)分別為：4.41±0.69、4.60±0.32、4.30±0.43和5.35±0.42、5.69±0.50、5.51±0.77，顯示出膠體對EDCs有更高的吸附能力。兩條河流的風險商數(RQ)在0.39～2.01之間，其中珠江廣州河段為高風險區(RQ平均值為1.5)，東江東莞河段為中風險區(RQ平均值為0.75)，且底層水的風險高于表層水。

內分泌干擾物；多相體系；分配；風險；珠江

近二十年來，大量研究發現環境中的內分泌干擾物(EDCs)在低濃度條件下(ng·L-1級水平)即可對各種水生生物產生雌性化作用，導致雌雄同體、超雌性化等效應[1-4]。此外，近年來人類某些生殖系統疾病的高發病率也與EDCs污染有關，例如：女性乳腺癌和子宮內膜異位癥升高，男性生殖系統發育異常，男性精子數量減少、質量下降，以及兒童早熟等[5-8]。可見，EDCs已經威脅到動物和人類的健康生存和持續繁衍。因此，環境中EDCs的污染狀況、環境行為、生物效應及其形成的生態風險引起了國際社會的廣泛關注[9-13]。

雖然環境地表水中的EDCs污染調查廣泛開展起來[9-11]，但大多研究集中在單一介質或水-懸浮顆粒物、水-沉積物等二元體系中，常常忽略了納米尺度的膠體物質，將它們籠統歸為“水相”或“溶解相”。作為液相與固相間的過渡介質，膠體物質對污染物的吸附是一項重要的地球化學過程，影響著污染物在環境中的形態、行為和歸宿[14-16]。目前國際上關于膠體與EDCs相互作用的研究已逐步開展起來[16-18]，但大多以加標模擬實驗為主，尚缺乏野外的原位數據，而國內這方面的研究才剛起步[19]。因此，為深入調查EDCs在水環境的賦存狀態與行為，本研究以水、膠體、懸浮顆粒物三相中的典型EDCs：酚類雌激素包括辛基酚(OP)、4-壬基酚(NP，含各種不同支鏈的同分異構體混合物)、雙酚A(BPA)和類固醇類雌激素包括雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、己烯雌酚(DES)、17α-乙炔雌二醇(EE2)、雌三醇(E3)作為對象，研究它們在珠江水體三元多介質體系中的含量分布、相間的分配作用，并對流域的生態風險進行了初步評價，以期為珠江三角洲水系中EDCs污染的控制與治理以及生態風險評估提供科學依據。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 實驗材料

標準物質OP、NP、BPA、DES、E1、E2、EE2、E3、衍生化試劑N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(MSTFA)購自Sigma-Aldrich公司，純度>98%；NP-d4、BPA-d16、E1-d4、內標氘代三聯苯(terphenyl-d14)購自Cambridge同位素實驗室，純度>97%。乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇等其他試劑購自Merck公司。玻璃纖維濾膜(GF/F, 0.45μm)、Oasis HLB固相萃取柱(500 mg, 6 mL)分別購自Whatman和Waters公司。固相萃取裝置(SPE)、ENVI-18固相萃取柱(300 mg, 3 mL)購自Supelco公司。切向流超濾(CFUF)系統(含超濾膜)由Millipore公司(美國)提供。所有玻璃器皿使用前均經過重鉻酸鉀/硫酸洗液洗滌、雙蒸水沖洗，烘干后置于馬弗爐(450 ℃)內焙燒4 h處理。

1.2 樣品采集與分離

2011年8月～2012年5月期間，利用潛水泵分別從珠江廣州河段的白鵝潭、黃埔，東江東莞河段的石龍、洪梅分別采集200 L表層(水深0～0.5 m)和底層(離底0.5 m)水樣，并分裝于提前凈化過的25 L聚丙烯桶中。采樣過程中隨車隨船攜帶野外空白(雙蒸水)。水樣運回實驗室后立即經10 000 r·min-1離心、玻璃纖維濾膜過濾處理，搜集粒徑>0.45 μm的顆粒物并冷凍保存(-20℃)。按照Liu等[18]的實驗方法：操作壓力為15～20 psi，截留流速1.5～2 L·min-1，透過流速為30～40 mL·min-1，濃縮系數為40，利用切向流超濾系統盡快將濾液分級為分子量>1000道爾頓(1k Da)且粒徑< 0.45 μm的膠體和真溶液(分子量< 1 k Da)，并置于冷庫4 ℃保存，待進一步分析。

1.3 樣品的前處理

各樣品的處理均按照已建立的方法[10]開展，簡述如下：顆粒物冷凍干燥后稱取5 g，定量加入回收率指示物NP-d4、BPA-d16、E1-d4后，用200 mL二氯甲烷/丙酮(V/V, 1/1)索氏抽提24 h。提取液濃縮至約1 mL，經1.5 g層析硅膠柱凈化，并用乙酸乙酯/正己烷(V/V, 4/6)洗脫。洗脫液用溫和N2緩慢吹干后，重新溶解到100 mL的甲醇/雙蒸水(V/V, 1/100)溶液中。將混合溶液通過活化后的ENVI-18 SPE柱，真空干燥30 min后用8 mL乙腈洗脫。溶解態樣品的處理：向1 L膠體、真溶液樣品以及< 0.45 μm的濾液中定量加入NP-d4、BPA-d16和E1-d4后，用HLB SPE柱對目標物進行富集。HLB柱依次經5 mL甲醇、乙酸乙酯、雙蒸水活化，控制樣品以8～10 mL·min-1的流速通過SPE柱富集。柱子真空干燥30 min后用10 mL乙酸乙酯洗脫。

將上述洗脫液經無水Na2SO4脫水后旋轉蒸發至1 mL，再轉移至250 μL內襯管并用溫和N2緩慢吹干，然后加入50 μL乙酸乙酯和100 μL MSTFA，在70 ℃水浴下反應30 min完成衍生化反應。樣品冷卻至室溫后加入一定量的內標(氘代三聯苯)，最后用乙酸乙酯定容至200 μL，進行氣相色譜-質譜(GC-MS)分析。

1.4 儀器分析

1.4.1 氣相色譜-質譜分析

利用Agilent 6890-5975氣相色譜-質譜系統(Agilent，美國)對目標物進行檢測。使用的氣相色譜柱為DB-5MS毛細管柱(30 m×0.25 μm×0.25 mm i.d.)。色譜條件：氦氣作為載氣，1 mL·min-1恒流模式；進樣口溫度為250 ℃，無分流進樣，進樣量為1 μL。升溫程序：初始溫度為50 ℃，保持1 min，然后以20 ℃·min-1升至200 ℃，再以3 ℃·min-1升至280 ℃并保持2 min，最后以30 ℃·min-1升至290 ℃并保持5 min。質譜條件：傳輸線溫度為280 ℃，離子源為電子轟擊源(EI)，溫度為250 ℃，電子轟擊能量為70 eV；采用全掃模式(m/z=50～550)進行樣品定性，采用選擇離子監測模式(SIM)行樣品定量[10-11]。定義信噪比S/N=10所對應的濃度作為被測化合物的方法定量限(LOQ)。OP、NP、BPA、DES、E1、E2、EE2、E3的LOQ分別為：水溶液：1.2 ng·L-1、5 ng·L-1、0.9 ng·L-1、0.9 ng·L-1、0.8 ng·L-1、1.0 ng·L-1、1.5 ng·L-1、1.6 ng·L-1；膠體：0.2 ng·L-1、2 ng·L-1、0.2 ng·L-1、0.4 ng·L-1、0.2 ng·L-1、0.5 ng·L-1、0.8 ng·L-1、0.8 ng·L-1；顆粒物：1.5 ng·g-1、6 ng·g-1、1.2 ng·g-1、1.5 ng·g-1、0.5 ng·g-1、0.9 ng·g-1、1.0 ng·g-1、1.2 ng·g-1。

1.4.2 有機碳和紫外吸收分析

顆粒物經稀鹽酸反復潤濕除去碳酸鹽，再用蒸餾水洗去鹽酸，105oC恒溫烘干至恒重。稱量后，利用元素分析儀CHNS(Vario EL III Elementar, 德國)，乙酰苯胺Ace(C8H9NO)外標法測定TOC。每個樣品重復測定2次，結果取其平均值。

取15 mL液體樣品，加入稀鹽酸，調pH=3去除碳酸鹽后，再利用TOC-VCPH分析儀(島津，日本)測定溶解有機碳(DOC)含量。每個樣品測定3次，取其平均值。另取樣品加入到1 cm的石英比色皿中，利用UV-2000型紫外-可見光分光光度計(中國上海)測定波長在254 nm的吸光強度，每個樣品測定2次，取其平均值。

1.4.3 質量控制與質量保證

實驗中運行野外空白、方法空白、加標空白以及樣品平行樣的分析。樣品處理過程中OP、NP、BPA、DES、E1、E2、EE2、E3在加標空白中的回收率為：85.6%～121%。3種氘代替代品NP-d4、BPA-d16、E1-d4在樣品中的回收率為：66.9%～105%。樣品平行樣中，所有目標化合物檢出結果的相對標準偏差(RSD)均小于等于15%。最終定量結果未作回收率校正，但均扣除空白。

此外，通過質量平衡(MB)的計算對CFUF分離效果進行了監控。其中：

Cp、Vp、Ci、Vi分別代表CFUF分離過程中透過液(<1 kDa)和原始液(<0.45 μm)的濃度和體積；Cr、Vr則代表超濾過程中被截留的濃縮液(膠體相)濃度和體積。結果發現，水樣TOC的MB值(平均值±標準偏差)為84%±30% (n=8)，目標物OP、NP、BPA、E1的MB值分別為58%±26%(n=8)、78%±23%(n=8)、75%±28%(n=8)、57%±5% (n=4)。總體上，質量平衡的控制略優于Liu等[18]的實驗結果。

1.5 風險評價方法

利用風險商數(risk quotient, RQ)法對珠江三角洲的這兩條河流中雌激素化合物產生的生態風險進行初步評價。風險水平的高低是基于測定的環境濃度或效應濃度(measured environmental concentration, MEC)與預測無效應濃度(predicted no effect concentration, PNEC)之間的比值確定的，即RQ=MEC/PNEC。風險商數等級的劃分標準：RQ<0.1，為最低風險，0.1≤RQ<1，則認為存在中等風險，若RQ≥1，為高風險[23]。其中，以E2當量濃度(EEQ)作為MEC，OP、NP、BPA、E1的E2活性當量因子分別為0.002、0.0025、0.0004、0.3[24]；將1 ng·L-1的E2濃度作為PNEC[25]。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 EDCs在珠江河流多介質中的分布特征

懸浮顆粒物中OP、NP、BPA、E1的含量范圍(括號中為平均值)分別為：

從EDCs在顆粒物、膠體、水三相中的分布來看，其中29.8%～92.2%(64.7%)的OP、29.8%～77.6%(57.2%)的NP、24.4%～94.1%(60.8%)的BPA存在于水溶液中(括號中為平均值)；另有6.9%～36.4%(23.1%)的OP、16.7%～63.1%(34.4%)的NP、3.6%～52.4%(33.6%)的BPA與膠體結合；其余0.5%～43.6%(12.2%)的OP、1.8%～29.3% (8.3%)的NP以及1.1%～15.8% (5.6%)的BPA賦存于懸浮顆粒物相。EDCs在多介質中所占比例的順序為：水溶液>膠體>懸浮顆粒物，可見超過80%的EDCs存在于溶解相(水溶液+膠體)，而顆粒相對EDCs在水環境中賦存貢獻較小。這主要因為酚類雌激素具有一定的極性，易于進入水相。特別是具有兩個酚羥基結構的BPA，水溶性較高、溶解度較大。與顆粒物相比膠體具有分散度高、表面積大、吸附位點多的特點[16-17]，因此對EDCs更易于與膠體相結合。此外，EDCs在多介質中的分布比例亦可能與水樣中膠體、顆粒物密度以及各相態的有機質含量、性質有關。

2.2 有機碳與EDCs分布的關系

對溶解態、顆粒態的EDCs含量與溶解性有機碳(DOC)和顆粒態有機碳(POC)的含量分別進行線性回歸分析。結果發現，NP、BPA的含量與DOC、POC均呈正相關，相關系數r(P<0.05)分別為：0.80、0.70(溶解相)和0.72、0.69(顆粒相)。說明天然有機碳對酚類雌激素化合物在水環境中的含量分布發揮著重要作用，其含量越高，越有利于有機質與該類化合物相結合。OP、E1與有機碳含量則未見有顯著的相關性，這可能與其含量水平低、變化范圍較小有關。

在紫外吸收與EDCs含量的相關性分析中發現，溶解態OP、NP、BPA、E1經有機碳歸一化的濃度與特定紫外吸收SUVA254均呈極顯著或顯著的正相關關系：r=0.81(P<0.01)、r=0.83(P<0.01)、r=0.80(P<0.05)、r=0.57(P<0.1)，表明EDCs與溶解有機質(DOM)的相互作用與芳香基團有密切的關系。這與之前Zhou等[16]和Yamamoto等[20]的研究結果一致。這是因為OP、NP、BPA、E1均具有苯環結構，其共軛體系中的π電子易與DOM中芳香基團發生π-π作用[21-22]。可見，DOM可通過該非鍵合的分子間作用與OP、NP、BPA、E1結合，且DOM的芳香性越大，則越有利于DOM吸附EDCs。另外，比較回歸方程的斜率發現，BPA的斜率(31.4)大于OP、NP、E1的斜率(分別為2.07、22.7、0.2)，表明DOM對BPA的吸附作用強于其他化合物。這主要與BPA具有2個苯環結構，芳香化程度更高有關。此外，E1的斜率明顯低于其他3種化合物，則可能與其具有吸電子的羰基官能團而不利于π-π作用有關。

2.3 EDCs在珠江河流多相間的分配行為

OP、NP、BPA的logKcoc值分別為5.35±0.42、5.69±0.50、5.51±0.77，logKoc值分別為4.41±0.69、4.60±0.32、4.30±0.43。Kcoc高出Koc一個數量級，這與Bowman等[26]的報道類似。他們亦發現天然水體中雌激素E1、E2的DOM/水分配系數高于顆粒物/水分配系數約2個數量級。此現象主要與膠體具有小體積、大比表面積、多吸附位點的特性有關[17]。可見與顆粒物相比，河水中的膠體對EDCs具有更強的吸附能力。這也表明：除了與懸浮顆粒物結合以外，膠體/水相間的分配作用亦是調控EDCs這類中度疏水性有機污染物在天然水環境中遷移、轉化和歸宿的重要因素。

與同類研究相比，本研究中的3種酚類雌激素化合物的logKoc值均落入國外報道的范圍之內[10]。其中OP的logKoc(4.41)低于德國Elbe河(5.52)和美國Jamaica灣(5.18)，而高于英國河流(3.91)；NP的logKoc(4.60)與國外水域中的相當；BPA的logKoc值(4.30)也與德國Elbe河(4.5)和意大利Tiber河(4.05～4.23)接近。與logKoc不同，目前關于烷基酚類的Kcoc的野外數據極少，大多為模擬實驗數據。通過對照發現，本次原位測定的logKcoc普遍高于實驗室模擬吸附所測定的結果。例如：Yamamoto等[20]將商品DOM作為有機膠體的替代物開展加標吸附實驗，測得OP、NP的logKoc分別在4.63～5.16和4.70～5.12之間；Zhou等[16]和Liu等[18]則通過河流膠體中的加標實驗發現，BPA的logKoc范圍為3.91～4.34，均低于本研究的平均值(OP：5.35、NP：5.69、BPA：5.51)。這可能與天然膠體有機質的非均質性以及實驗室加標吸附實驗難以模擬污染物在野外環境中長時間的老化有關[10]。與國內河流相比，黃浦江干流中OP、BPA的logKoc分別為2.57± 0.39、1.77 ± 0.60，logKcoc分別為7.01 ± 0.64、6.31 ± 0.25[19]，表明其Koc值較珠江低了約2個數量級而Kcoc值則高出約2個數量級。該差異除了與2條河流中顆粒物、膠體的理化性質與有機碳組成不同有關，亦可能由兩個實驗對膠體的操作定義不同而引起。Nie等[19]定義的膠體尺度為1 μm～1k Da，與本研究中0.45 μm～1 k Da的尺度相比，其富集的膠體密度更大而顆粒物中的細顆粒成分則較低。因此導致單位體積或質量的膠體中EDCs的測定值偏高，而顆粒物中則偏低。

2.4 EDCs的潛在生態風險

空間上，珠江廣州河段RQ值范圍：0.74～2.01，平均值為1.5，處于高風險區；東江東莞河段RQ在0.39～1.01之間，平均值為0.75，總體屬于中度風險。這主要因為珠江廣州河段EDCs的污染更為嚴重。與流經東莞的東江河段相比，珠江廣州河段橫穿同樣工業發達但人口更為稠密的廣州市區，沿岸有眾多排污口排放大量工業廢水以及城中村中未經處理的生活污水。因此該河段NP的平均濃度明顯較高，且雌激素活性當量較大的E1的檢出率和濃度亦略高于東江東莞河段。另外，水柱中的垂直分布來看，表層水中RQ范圍：0.39～1.89，平均值為0.96；底層水的RQ則在0.80～2.01之間，平均值為1.3。可見，表層和底層水體分別處于中度和高度的風險狀態。同時考慮到化合物之間的協同、加合作用及其低劑量、長期暴露的污染特點，可以推斷在目前的濃度水平下這2條河流中的EDCs已經對水生生物構成威脅，特別是底棲生物面臨著更大的風險。至于具體受到影響的水生物種類和影響程度還需要進一步研究。

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Partitioning and Risk of Endocrine-disrupting Chemicals in Multiphases of the Rivers from the Pearl River Delta, China

Gong Jian1,2,3,#, Ran Yong2,*, Huang Wen2, Yang Juan2, Chen Diyun1,3, Yang Yu2

1. Guangdong Provincial Key Laboratory of Radionuclides Pollution Control and Resources, School of Environmental Science and Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China 2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China 3. Ministry of Education Key Laboratory of Safety and Protection of the Pearl River Delta Water Quality, Guangzhou 510006, China

Received 29 November 2015 accepted 13 January 2016

In order to explore the multi-phase partitioning and eco-risk of EDCs in water, colloids, and suspended particulate materials (SPM) in the Zhujiang River and the Dongjiang River, Pearl River Delta, the cross-flow ultrafiltration, solid phase extraction, and gas chromatography-mass spectrometry were employed. The typical EDCs 4-tert-octylphenol (OP), 4-nonylphenol (NP), bisphenol A (BPA), estrone (E1), diethylstilbestrol (DES), 17β-estradiol (E2), estriol (E3) and 17α-ethynylestradiol (EE2) were selected as the target compounds. It was observed that about 60% of OP, NP, and BPA were soluble in water phase, 30% were bound with colloids, and 10% were associated with SPM. DES, E2, EE2, E3 were not detected in these tested samples. Moreover, NP and BPA concentrations were both positively correlated with the dissolved and particulate organic carbon (OC) contents, respectively. The dissolved OC-normalized concentrations of OP, NP, BPA, E1, respectively, were positively correlated with the specific UV absorbance at 254 nm (SUVA254) in the dissolved phase, suggesting that they can be bonded with dissolved organic matters through π-π interaction which was related with the aromaticity. Moreover, the in situ particle-water and colloid-water partition coefficients (Kocand Kcoc) were calculated. The log Kocvalues for OP, NP and BPA were 4.41±0.69, 4.60±0.32 and 4.30±0.43, respectively, and their log Kcocvalues were 5.35±0.42, 5.69±0.50 and 5.51±0.77, respectively. The Kcocwere one order of magnitude higher than the Koc, indicating the more powerful affinity of colloids with the EDCs than that of SPM. In addition, the environmental risk quotient (RQ) approach was used to briefly assess the potential risk of the two rivers. The RQ values were in a range of 0.39～2.01, indicating that the Zhujiang River likely have the high risk with a mean value of 1.5, and the Dongjiang River contain the medium risk with an average value of 0.75. It was also found that the risk in the bottom water layer were higher than that in the surface layer.

endocrine-disrupting chemicals; multiphases; partitioning; risk; Pear River

NSFC-廣東聯合基金(U1201235)；國家自然科學基金項目(41473103，41372364)；廣州市屬高校科技計劃項目重點項目(1201410747)；廣州市科技計劃項目(201607010217)

龔劍(1979-)，男，博士，高級實驗師，研究方向為典型毒害污染物的水陸環境行為及風險研究，E-mail: gong_jian@mails.ucas.ac.cn；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: yran@gig.ac.cn

2015-11-29 錄用日期：2016-01-13

1673-5897(2016)2-518-06

X171.5

A

簡介：冉勇(1963—)，男，博士，研究員，主要研究方向為有機污染物在水陸環境中的遷移、轉化和歸宿。

10.7524/AJE.1673-5897.20151129001

龔劍, 冉勇, 黃文, 等. 內分泌干擾物在珠三角河水多相中的分配及風險[J]. 生態毒理學報，2016, 11(2): 518-523

Gong J, Ran Y, Huang W, et al. Partitioning and risk of endocrine-disrupting chemicals in multiphases of the rivers from the Pearl River Delta, China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 518-523 (in Chinese)

# 共同通訊作者(Co-corresponding author)，E-mail: gong_jian@mails.ucas.ac.cn