載體結構對鈣鈦礦氨分解催化活性的影響

張園園，丁　彤，祁曉燁，馬　智

氫氣作為一種潔凈的燃料，在燃料電池工業化應用中備受親睞。近年來，由于NH3儲氫密度高、生產和運輸等技術完備，且價格低廉、分解后無COx生成，可作為燃料電池的原位供氫法，因而受到人們的廣泛關注［1-2］。此外，焦爐煤氣尾氣中的氨氣雜質容易腐蝕設備，燃燒后會形成NOx，對其進行催化脫除將有利于降低運行成本、減少環境污染［3］。有文獻報道，釕具有很好的催化氨分解活性［4-6］，但價格昂貴，使其工業化應用受到阻礙。與釕相比，鎳的儲量較豐富、價格低廉，同時對氨分解反應具有較好的催化效果，被認為是替代貴金屬釕的最適宜選擇。有關金屬鎳及其氧化物作為催化劑催化氨分解制氫反應的研究較多［7-10］，但是長期以來鎳基催化劑的研究缺乏較大突破，主要表現在催化劑的低溫活性差、處理能力低。因此，本課題組對鎳基鈣鈦礦型催化劑氨分解催化性能進行了研究［11］，研究結果表明，鎳基鈣鈦礦型催化劑具有較好的氨分解催化活性。在前期研究的基礎上，進一步研究了負載型鎳基鈣鈦礦型催化劑的氨分解催化性能，深入分析了載體對催化劑氨分解性能的影響。

本研究分別以 γ-Al2O3、MgO、SiO2和 MCM-41為載體，采用溶膠凝膠法制備了負載型鎳基鈣鈦礦型催化劑，并在常壓連續微反裝置上對其氨分解催化活性進行了評價。通過BET、TPR、XRD和TEM等方法對催化劑進行表征，分析了載體對催化劑催化性能的影響。

1　實驗部分

1.1　催化劑的制備

本研究所用的載體:γ-Al2O3、SiO2，天津化工研究設計院;MgO，天津光復精細化工研究所;MCM-41，介孔分子篩，購置于山東立元化工。

首先，稱取一定質量的載體。然后，量取一定體積的Ni(NO3)2、La(NO3)3和檸檬酸(天津光復精細化工研究所)溶液，在超聲波發生器(KQ-100DB型，昆山市超聲儀器有限公司)中均勻混合。將載體加入到混合溶液中，在紅外燈照射下直至干燥。將此固體粉末放入烘箱中于110℃干燥，進一步脫去其中的水分，然后在400℃下預煅燒2 h以分解檸檬酸及硝酸鹽。取出壓片成形，在800℃的溫度下煅燒4 h。最后將制得的催化劑樣品破碎過篩，取20～40目顆粒樣品進行活性評價。

1.2　催化氨分解的活性評價

催化劑活性評價在常壓固定床石英管反應器中進行。在300～800℃范圍內對氨分解反應進行測試。反應器內徑10 mm，催化劑裝填量為1.0 mL，空速10 000 h－1，原料氣為高純氨。反應產物采用北京分析儀器廠生產的3420型氣相色譜儀進行在線檢測(GDX-401色譜柱60～80目，熱導檢測器控溫80℃，熱導110℃，H2載氣，穩壓0.01 MPa)，尾氣用稀硫酸溶液吸收。氨氣的轉化率按公式(1)計算。

1.3　催化劑的表征

1.3.1BET表征

催化劑的比表面積與孔徑測試是在美國Quantach生產的Quadrasorb SI型自動物理吸附儀上進行。將樣品在300℃下高真空處理4 h，以除去表面雜質，以N2為吸附質于77 K下進行吸附。比表面積由N2吸附等溫線結合BET方程求得。孔分布的測定采用BJH方法處理等溫線脫附分支的32個數據點后進行計算。

1.3.2TPR表征

TPR測試是在Thermo Finnigan公司生產的TPDRO 1100 SERIES儀器上進行。以含H25%(體積分數)的氫氮混合氣為還原氣，樣品用量50 mg，氣體流速20 mL/min，測試溫度從室溫升到700℃，升溫速率為10℃/min。

1.3.3X-射線衍射(XRD)實驗

采用荷蘭Panalytical公司的X'Pert Pro型X射線衍射儀，輻射源為Co_Kα，工作電流40 mA，工作電壓40 kV，濾波Ni，衍射儀的角度轉動速率4(°)/min，時間常數 Tc=2，掃描范圍 10°～80°。

1.3.4TEM表征

催化劑研磨后，超聲振蕩分散制成乙醇懸浮液，將懸浮液滴到銅網上。采用荷蘭菲利普FEI公司Tecnai G2 F20場發射透射電子顯微鏡觀察樣品中的晶粒形貌和尺寸。

2　結果與討論

2.1　載體對催化劑性能的影響

本研究制備了一系列負載型催化劑:LaNiO3/SiO2、LaNiO3/γ-Al2O3、LaNiO3/MgO(以 NiO 含量為10%計)，并考察了它們的氨分解催化活性。從圖1可以看出，以SiO2為載體的催化劑，氨從400℃開始發生分解，隨著溫度的升高，氨分解速率加快，705℃時氨分解率達到100%。與以γ-Al2O3、MgO為載體的催化劑比較，LaNiO3/SiO2有較好的催化活性。

圖1　不同載體負載的催化劑不同溫度下的氨分解轉化率Fig．1　Ammonia decomposition on different supports at different temperature

2.2　活性組分負載量對催化劑性能的影響

以SiO2為載體，制備了不同負載量的催化劑，取溫度550℃氨轉化率及氨100%轉化時的溫度為考核指標，考察了負載量對催化劑性能的影響(見表1)。由表1可知，隨著負載量的增加，催化劑的活性呈現先升高后降低的趨勢，當NiO含量達到20%時催化能力達到最佳，與非負載的LaNiO3相當，甚至在較低溫時催化活性還優于單一的LaNiO3催化劑。由此可見，NiO含量為20%的負載型催化劑具有與非負載型的催化劑相當的催化活性，在保持原有催化活性的基礎上，減少了活性組分用量，降低了生產成本。

表1　不同負載量的催化劑的氨分解轉化率Table 1　Ammonia conversion rate for catalyst with different NiO loading

2.3　催化劑的氨分解反應活性

介孔分子篩MCM-41的化學組成是SiO2，具有一維規則孔道結構、呈六方有序排列、孔徑分布窄且可調變、比表面積大等特點，在催化、吸附、分離等領域中有潛在的應用價值。本研究以MCM-41為載體，首次制備了LaNiO3/MCM-41催化劑，并將其應用于氨分解反應研究，比較了兩種不同結構的“SiO2”對氨分解反應催化性能的影響。圖2是SiO2和MCM-41為載體的催化劑氨分解活性結果。

由圖2可知，以MCM-41為載體的催化劑，無論在低溫區(300～500℃)，還是高溫區(500～800℃)，催化活性都高于LaNiO3/SiO2。從圖2中還可以看出，LaNiO3/MCM-41低于600℃，即594℃時氨已完全分解，而 LaNiO3/SiO2在640℃后氨才達到100%分解。因此，可以認為，在氨分解反應中，MCM-41比SiO2更有利于提高LaNiO3的催化活性，是一種很好的催化劑載體。

2.4　催化劑的表征

2.4.1BET表征

圖2　載體不同結構時氨分解的活性分析Fig．2　Ammonia conversion on different structure of supports at various temperature

采用氮氣等溫吸附脫附方法分析了催化劑的比表面積、孔徑分布和孔體積等結構特征，結果見圖3、圖4和表2。

圖3　催化劑的氮氣吸附脫附等溫線Fig．3　N2 absorption-desorption isotherm of the catalysts

圖4　催化劑的孔徑分布Fig．4　Pore diameter distribution of the catalysts

表2　催化劑的物理吸附表征結果Table 2　Absorption properties of these samples

從表2可知，MCM-41分子篩的比表面積高達1 000 m2·g－1，負載一定量的 LaNiO3后，催化劑的比表面仍高達 299.396 m2·g－1。

由圖3可知，LaNiO3/MCM-41的等溫吸附曲線為IV型等溫吸附曲線，在低壓段，氮氣吸附量隨著相對壓力p/p0的增大而平緩增加，說明在這一階段氮氣主要是以單層吸附在介孔的孔壁上。在p/p0=0.3～0.45之間氮氣吸附量有1個明顯的突躍，并且出現了1個明顯的低壓滯后環，這是因為N2在均勻的介孔孔道內發生了毛細管凝聚作用，使得吸附量迅速增加，吸附等溫線急劇上升。這個階段N2吸附曲線的斜率是衡量介孔均一性的依據。由圖3可知，LaNiO3/MCM-41 仍保留了介孔結構［12］。

由圖4可知，LaNiO3/MCM-41的孔徑分布很窄，仍保留了規整的孔結構。結合上述的活性評價分析，可以得出，載體的結構對活性組分的氨分解性能有較大影響，大的比表面及規整的孔結構有利于活性組分在載體表面上分散，增加有效活性位。另外，規整的孔道結構也有利于反應物及產物在其中擴散，有利于反應的進行。

2.4.2XRD分析

圖5 樣品的XRD圖Fig．5　XRD patterns of the samples

圖5是以SiO2和MCM-41為載體制備的催化劑的反應前后的XRD譜圖。由圖5a)、5b)可知，所制備的樣品組分呈鈣鈦礦結構，說明成功地合成出了負載型鈣鈦礦型催化劑。由圖5c)可知，兩個樣品反應后，鈣鈦礦結構均解體，解體后的物相均為La2O3和Ni。

2.4.3TPR結果分析

催化劑程序升溫還原的分析結果如圖6所示。

圖6　樣品的TPR表征數據Fig．6　TPR profiles of the samples

LaNiO3有3個還原峰，這表明該催化劑中有3種不同反應能力的氧物種［11］。第1個還原峰對應于樣品表面吸附氧的還原，第2個峰對應于Ni3+→Ni2+的還原［11］，其還原反應如下:

在第3還原峰溫度下還原后鈣鈦礦結構受到了破壞，這一步可視為LaNiO3已完全還原，結合其反應前后XRD圖(圖5)，可知此時解體為La2O3和Ni，其還原過程對應于如下反應:

LaNiO3/MCM-41有2個還原峰，與LaNiO3的程序升溫還原情況相對比，可以看出，LaNiO3/MCM-41的起始還原溫度低，且第1個還原峰的峰溫比LaNiO3的低，第2個還原峰溫與LaNiO3的第3個還原峰較接近，另外，LaNiO3/MCM-41的2個還原峰的面積相當，因此，可以認為，LaNiO3/MCM-41的第1個還原峰對應于樣品表面吸附氧的還原及Ni3+→Ni2+和部分Ni2+離子的還原［13］，第 2還原峰對應于載體上的LaNiO3完全還原，結合圖5可知，其被完全還原為La2O3和Ni。分析原因可能是MCM-41大的比表面積，使活性組分在其上得到了很好地分散，有利于活性組分被還原，從而提高了反應活性。

LaNiO3/SiO2也表現為 2個還原峰，溫度比LaNiO3/MCM-41和LaNiO3的高，這可能是LaNiO3與SiO2載體之間形成了較強的相互作用，使LaNiO3的還原變得困難，但比較2個還原峰的面積，我們發現，低溫還原峰的面積比高溫還原峰的面積大，也就是說，SiO2載體起到了分散活性組分的作用，在一定程度上促進了活性組分的還原，使非負載的樣品需要在高溫下才能被還原的部分在低溫時即得到還原。因此，表現為當NiO含量20%時氨分解催化活性與非負載的LaNiO3相當。

2.4.4TEM結果分析

2種催化劑的透射電鏡圖見圖7。

圖7　2種催化劑的透射電鏡圖Fig．7　TEM images of two samples

由圖7中樣品的透射電鏡形貌可以看到，LaNiO3/MCM-41仍保留了規整的介孔結構，且鈣鈦礦顆粒均勻地分散在載體MCM-41上，與BET分析的結果一致，這樣增加了催化劑與反應物的接觸面積，有利于催化反應的進行，因此具有較好的催化活性。以SiO2為載體的樣品，鈣鈦礦顆粒粒徑相對較大，分散地也不均勻，由此可以理解，催化效果不如前者好。

3　結論

1)利用用溶膠凝膠法成功地制備了負載型鎳基鈣鈦礦型催化劑。且以MCM-41為載體，首次制備了LaNiO3/MCM-41催化劑，并將其應用于氨分解反應研究中。以NiO計，負載量為20%的負載型LaNiO3/MCM-41催化劑具有比非負載的LaNiO3更好的催化活性，這樣不僅提高了催化活性，還大大地減少了活性組分用量，降低了生產成本。

2)MCM-41分子篩大的比表面和規整的介孔結構，有利于活性組分的分散，增加了有效活性位，提高了活性組分的反應能力，表現為很好的氨分解催化活性。

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