固定床渣油加氫催化劑表面積炭分析

林建飛，胡大為，楊清河，聶 紅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

固定床渣油加氫催化劑表面積炭分析

林建飛，胡大為，楊清河，聶 紅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

利用掃描電鏡、熱重-質譜聯用、紅外光譜、X射線熒光光譜及碳硫元素分析等手段，對工業運行450天的固定床渣油加氫工業脫金屬催化劑RDM-32和脫硫催化劑RMS-30表面積炭進行表征，以研究催化劑積炭的組成及類型。結果表明：兩種催化劑積炭量均從催化劑表面向中心不斷降低，且脫硫催化劑積炭量下降更快；與脫金屬催化劑相比，脫硫催化劑含有較高的積炭和較低的金屬沉積，在積炭組成上，脫金屬催化劑含有較多的軟炭，占總炭的56.68%，脫硫催化劑基本為硬炭，占總炭的97.04%，在結構上，兩種催化劑積炭的結構也有較大差別，脫硫催化劑表面積炭芳環縮合度高于脫金屬催化劑，因此其積炭更加難以轉化。

固定床 渣油加氫 積炭 加氫脫硫催化劑 加氫脫金屬催化劑

固定床渣油加氫是渣油有效利用的關鍵技術之一，催化劑的活性穩定性在其中起到重要的作用。在渣油加氫過程中，催化劑表面形成的積炭是造成催化劑失活(活性穩定)的主要原因之一，目前關于積炭的研究主要集中在常規表征上[1-4]，而對渣油催化劑表面積炭的結構、組成特點及積炭類型研究較少。本課題在以往相關研究[5-7]的基礎上，利用氘代氯仿萃取、強酸溶解催化劑骨架的方法，并結合孔結構分析(BET)、熱重質譜聯用分析(TG-MS)、傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)和元素分析等手段對不同類型的固定床渣油加氫催化劑表面積炭進行表征，以研究積炭結構組成特點及類型，進一步加深對固定床渣油加氫催化劑表面積炭的認識。

1 實 驗

1.1 催化劑及預處理

廢催化劑為某工業固定床渣油加氫裝置運行450天的工業加氫脫金屬催化劑RDM-32和加氫脫硫催化劑RMS-30，這兩種催化劑為中國石化石油化工科學研究院開發的第三代固定床渣油加氫處理催化劑。在對催化劑進行表征前，先用甲苯對催化劑進行索氏抽提以去除催化劑表面及孔道中吸附的油分，然后在120 ℃下真空干燥6 h。

1.2 催化劑骨架的溶解過程

在催化劑中加入一定量的分析純氫氟酸和濃鹽酸，在60 ℃下水浴加熱并超聲震蕩，直到催化劑完全溶解，再用堿液進行中和，用去離子水洗滌，離心過濾后得到的固體殘余物干燥后即為積炭，定義為總炭；用氘代氯仿溶解所得的可溶性積炭定義為軟炭，氘代氯仿不溶物即難溶性積炭定義為硬炭[8]。

1.3 分析表征方法

1.3.1 紅外吸收法測定碳、硫含量(CAT-CS) 采用HORIBA公司生產的EMIA-320V碳硫儀測定催化劑中的碳、硫含量，樣品在高頻感應電流作用下高溫燃燒，產生的氣體進入檢測單元進行檢測。

1.3.2 X熒光元素組成分析(XRF) 利用X射線熒光光譜儀測定催化劑金屬沉積量，光譜儀型號為3271E型。將粉末樣品壓片成型，用銠靶在激發電壓50 kV及激發電流50 mA下，利用閃爍計數器和正比計數器測定元素的譜線強度，最后用外標法得出元素定量和半定量含量結果。

1.3.3 掃描電鏡分析(SEM-EDX) 采用FEI Quanta 200 FEG場發射掃描電子顯微鏡分析催化劑形貌及元素在催化劑徑向上的分布。

1.3.4 熱重質譜聯用分析(TG-MS) 采用耐馳公司的STA409PC-QMS403型熱重質譜聯用儀分析積炭的受熱特性。空氣流量為30 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.5 傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR) 采用賽默飛世爾公司生產的Nicolet 6700型紅外光譜儀，分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描32次，通過單點衰減全反射方法獲得樣品紅外光譜圖。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑表面積炭形貌及徑向分布

廢催化劑RDM-32和RMS-30的切面形貌見圖1。從圖1可以看出，不同催化劑表面積炭形貌具有顯著的差別，RDM-32表面積炭呈疏松多孔狀，表面積炭層狀分布，凹凸不平；RMS-30表面積炭較為光滑，呈致密狀結構。分析原因可能是RDM-32位于加氫反應器前部，反應溫度低，形成的積炭縮合程度較低，而RMS-30位于加氫反應器后部，反應溫度高，形成的積炭縮合程度較高，石墨化趨勢明顯。

圖1 廢催化劑切面的SEM照片

圖2 廢催化劑的徑向碳分布

在催化劑徑向從中心到表面等距離取7個點，以Al2O3中的鋁元素作為基準元素，利用X射線能譜分析其碳含量，結果見圖2，圖中0代表催化劑中心，6代表催化劑表面。從圖2可以看出，兩種催化劑表面積炭量均表現出從催化劑表面向中心不斷減少的變化規律，說明渣油大分子在兩種催化劑孔道中均受到擴散阻力，容易沉積于孔口并進一步縮合形成積炭。從圖2還可以看出，與RDM-32相比，RMS-30表面積炭量從外表面到催化劑中心下降更快，即積炭分布更不均勻，這主要是RMS-30的孔徑比RDM-32的孔徑更小，因此渣油大分子受到的擴散阻力更大，更容易在催化劑孔口沉積形成積炭。

2.2 不同催化劑積炭及金屬沉積量分析

由于金屬等雜質的沉積使反應后催化劑的組成與新鮮劑明顯不同，為了建立統一的標準，以整個反應過程中保持不變的Al2O3含量為基礎，對廢催化劑上積炭和金屬的沉積量進行校正，計算以100 g Al2O3為標準的廢劑內部雜質沉積量，廢催化劑RDM-32和RMS-30的元素組成見表1。從表1可以看出：①RDM-32表面金屬沉積量很高，Ni、V含量分別達到14.45 g/(100 g)和32.86 g/(100 g)，而積炭量較低，為15.54 g/(100 g)。這是由于RDM-32位于反應器前部，其較大的孔體積和孔徑有利于渣油大分子擴散到催化劑孔道內進行加氫反應，提高了加氫脫金屬能力，同時，由于金屬雜質主要以金屬硫化物的形式存在，因此催化劑的S含量較高。②RMS-30表面積炭量為19.49 g/(100 g)，(Ni+V)含量為 11.39 g/(100 g)。這是由于RMS-30的孔徑較小、比表面積較高，故其容炭能力較弱，此外由于其位于反應裝置后段，接觸的渣油在前段加氫過程中已脫除了大部分金屬雜質，同時渣油膠質部分加氫飽和，渣油膠體體系穩定性下降，瀝青質容易析出，此外瀝青質的脂肪烴側鏈加氫脫除，形成芳香度更高的芳核，更加容易形成積炭，因此，RMS-30表面具有較高的積炭和較低的金屬沉積。這進一步證明脫金屬催化劑的失活原因主要是積炭和金屬沉積，而脫硫催化劑的失活原因主要是積炭[9]。

表1 廢催化劑的元素組成 g/(100 g)

2.3 催化劑的TG-MS分析

廢催化劑RDM-32和RMS-30的TG-MS曲線見圖3。從圖3可以看出：RDM-32的TG-MS曲線可以分為4個區域，在室溫～160 ℃區間主要是催化劑物理吸附水的脫除；在160～300 ℃有H2O，SO2，CO2譜峰，這主要是催化劑活性金屬硫化物氧化形成的SO2[6]及部分積炭燃燒形成的H2O和CO2；在300～480 ℃有SO2峰、微弱的H2O峰及明顯的CO2峰，這主要是積炭燃燒形成的；在550～700 ℃只有SO2峰，這主要是沉積于催化劑上的金屬硫化物分解形成的[6]，此外CO2在384 ℃存在一個主峰，在438 ℃有一個肩峰，分別代表縮合度較低的軟炭和縮合程度很高的硬炭[10]，但是從譜峰面積可以看出RDM-32表面積炭中的軟炭含量明顯高于硬炭含量。從圖3還可以看出：RMS-30的TG-MS譜峰也可以分為4個區域，且分布規律基本與RDM-32相同，只是CO2譜峰只有1個高溫型積炭峰即硬炭，說明RMS-30表面積炭主要為硬炭，但其溫度比RDM-32的低，在414 ℃的位置，此外在550～700 ℃間的SO2峰也很弱，說明其金屬沉積量較少。總體而言，RMS-30表面積炭縮合度比RDM-32高，更加難以轉化，同時其金屬沉積量比RDM-32低。

圖3 廢催化劑的TG-MS曲線

廢催化劑RDM-32和RMS-30的失重速率曲線(DTG)見圖4。從圖4可以看出：RDM-32開始失重發生于60～300 ℃，這主要是吸附水脫除及活性金屬硫化物分解造成的，然后在350～450 ℃出現明顯失重，這是催化劑表面積炭燃燒造成的，最后在500～700 ℃再次出現明顯失重，結合TG-MS圖譜，可以得出這主要是金屬沉積物的分解導致的，同時從譜峰面積可以看出RDM-32金屬沉積量較大；同樣RMS-30也有3個失重階段，分別位于60～250 ℃，300～500 ℃，550～750 ℃，其成因與RDM-32的相同；同時從譜峰面積可以看出RMS-30金屬沉積物分解的譜峰(550～750 ℃)明顯較小，即金屬沉積量較低。

圖4 廢催化劑的DTG曲線

2.4 催化劑表面積炭類型及組成分析

為了進一步了解積炭的類型，利用強酸溶解催化劑骨架得到總炭，再將總炭進一步分為軟炭(氘代氯仿可溶物)和硬炭(氘代氯仿不溶物)，以計算其相對含量，同時對催化劑進行紅外光譜分析，廢催化劑表面積炭的類型分布見表2。從表2可以看出：運行450天的RDM-32表面積炭含有的軟炭多于硬炭，軟炭占總炭的56.58%；而RMS-30表面積炭基本為硬炭，硬炭占總炭的97.04%。因此，兩種催化劑表面積炭組成有很大不同，RDM-32表面積炭以軟炭為主，由于縮合度較低，可以考慮通過加氫反應來進行脫除，而RMS-30表面積炭基本為縮合度較高的硬炭，難以通過加氫反應方式脫除。

表2 廢催化劑表面積炭的類型分布 w，%

圖5 廢催化劑的FT-IR光譜 —RMS-30(甲苯抽提后四氫呋喃抽提前)； —RDM-32(甲苯抽提后四氫呋喃抽提前)； —RMS-30(四氫呋喃抽提后)； —RDM-32(四氫呋喃抽提后)

3 結 論

(1) 運行450天的RDM-32和RMS-30表面積炭量均表現出從催化劑表面向中心不斷下降的分布規律，由于RMS-30孔徑更小，反應物擴散阻力更大，因此其積炭分布更加不均勻。

(2) RDM-32和RMS-30表面積炭在組成和類型上有較大不同，RDM-32表面積炭量較低，且含有較多的芳環縮合度較低的軟炭，其含量占總炭的56.58%；RMS-30表面積炭量更高，芳環縮合度也高于RDM-32，基本為硬炭，其含量占總炭的97.04%。

(3) 從積炭的芳環縮合程度來考慮，RMS-30表面積炭縮合度高于RDM-32表面積炭，因此更加難以轉化。

[1] Gray M R，Zhao Yingxian，McKnight C M，et al.Coking of hydroprocessing catalyst by residue fractions of bitumen[J].Energy & Fuels，1999，13(5)：1037-1045

[2] 陳士鋒，陳海，楊朝合.渣油加氫轉化過程結焦催化劑的表征[J].石油學報(石油加工)，2002，18(3)：8-12

[3] 崔瑞利，趙愉生，薛鵬，等.固定床渣油加氫處理裝置催化劑積炭分析與表征[J].石油煉制與化工，2012，43(1)：45-48

[4] 張會成，馬波，李景斌，等.渣油加氫處理催化劑積炭分析[J].當代化工，2008，37(3)：277-282

[5] 孫淑玲，刁玉霞，張進，等.組合SEM技術在渣油加氫失活催化劑表征中的應用[J].石油煉制與化工，2015，46(4)：97-102

[6] Callejas M A，Inez M T，Blasco T，et al.Coke characterisation in aged residue hydrotreating catalysts by solid-state13C-NMR spectroscopy and temperature-programmed oxidation[J].Applied Catalysis A：General，2001，218(1/2)：181-188

[7] 楊雪，田輝平，王世環.催化裂化待生劑積炭結構組成的多重表征[J].石油學報(石油加工)，2011，27(2)：198-206

[8] Koon C L，Akbar F，Hughes R，et al.Development of an experimental protocol to evaluate FCC stripper performance in terms of coke yield and composition[J].Chemical Engineering Research and Design，2000，78(5)：738-744

[9] 曾松.固定床渣油加氫催化劑失活的原因分析及對策[J].煉油技術與工程，2011，41(9)：39-43

[10]Torres-Mancera P，Rayo P，Ancheyta J，et al.Characterization of spent and regenerated catalysts recovered from a residue hydrotreating bench-scale reactor[J].Fuel，2015，149：143-148

[11]Matsushita K，Hauser A，Marafi A，et al.Initial coke deposition on hydrotreating catalysts.Part 1.Changes in coke properties as a function of time on stream[J].Fuel，2004，83(7/8)：1031-1038

ANALYSIS OF COKE ON FIXED BED RESIDUE HYDROTREATING CATALYSTS

Lin Jianfei， Hu Dawei， Yang Qinghe， Nie Hong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The compositions and types of the coke deposited on commercial hydrodesulfurization (HDS) catalyst RMS-30 and hydrodemetallization catalyst RDM-32 run for 450 days in fixed bed residue hydrogenating unit were characterized by SEM-EDX， TG-MS， FT-IR， XRF， C and S elemental analysis. The results show that along the radial direction from the surface to the center， the coke content on both two catalysts is decreased gradually， especially HDS catalyst. HDS catalyst has more coke and less metal deposition than HDM catalyst. The content of soft coke on HDM catalyst is 56.68% of the total coke deposition， while most coke deposited on HDS catalyst is refractory coke， about 97.04% of the total coke deposition and no soft coke exists. Structure of coke has a significant difference between HDS catalyst and HDM catalyst. The coke on HDS catalyst has higher aromatic ring condensation degrees than HDM catalyst， so the coke on HDS catalyst is more difficult to converse.

fixed bed; residue hydrotreating； coke deposition； HDS catalyst； HDM catalyst

2016-03-10； 修改稿收到日期： 2016-05-05。

林建飛，碩士，從事固定床渣油加氫催化劑的研究工作。

楊清河，E-mail：yangqh.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(115078)。