Li-Ca-Zn-Al-O催化油脂醇解反應

靳 福 全

(太原工業學院化學與化工系，太原 030008)

Li-Ca-Zn-Al-O催化油脂醇解反應

靳 福 全

(太原工業學院化學與化工系，太原 030008)

以鋰、鈣、鋅、鋁的硝酸鹽為原料，尿素為沉淀劑，采用沉淀焙燒法制備了Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物催化劑，采用單因素試驗考察了制備條件對催化劑活性的影響。制備復合氧化物催化劑的優化條件為：元素配比n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2，反應溫度120 ℃，焙燒溫度800 ℃，焙燒時間7.0 h。將優化條件下制備的Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物用于催化蓖麻油和甲醇的醇解反應，在n(甲醇)∶n(蓖麻油)=9∶1、m(催化劑)∶m(蓖麻油)=0.04∶1、攪拌速率550 rmin、反應溫度65 ℃、反應時間3 h的條件下，蓖麻油轉化率可達91.9%。采用Hammett指示劑法、TG、BET及XRD對復合氧化物及其前軀體進行了表征。結果顯示：Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物的堿強度為7.2～11.2；Li-Ca-Zn-Al類水滑石在溫度升至800 ℃時質量趨于穩定；Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物催化劑比表面積為25.70 m2g、孔體積為0.047 74 cm3g，且主要由CaO及ZnO兩種晶體構成。

復合氧化物 固體堿 催化劑 油脂 醇解

隨著人類社會的發展，作為動力能源的柴油需求量與日俱增。柴油來源于石油，而石油儲量有限，按目前的消費水平預計約半到一個世紀后石油資源將枯竭，因此尋求柴油替代品就成了當務之急。由可再生的油脂或脂肪通過甲醇解可得到生物柴油，生物柴油不含硫和芳烴，燃燒過程對環境污染很小，是石化柴油理想的替代品。傳統的生物柴油合成方法使用液體堿、液體酸催化劑，所用工藝與目前提倡的簡化工藝、減少污染的先進工藝相比已經落后，因此近年來開發綠色催化工藝成為熱點。綠色催化工藝的核心是綠色催化劑，而綠色催化劑中金屬復合氧化物固體堿[1-10]因其活性較高、堿溶解流失較少、后處理簡單、催化劑可重復使用而備受生物柴油研究者的青睞。

基于鈣、鋅、鋁元素儲量豐富，價格便宜，且是固體堿中常用的元素[11-20]，鋰元素又是常見的催化劑改性元素[21-23]，因此本研究以上述諸元素的硝酸鹽為原料，尿素為沉淀劑，采用沉淀焙燒法制備新型Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物固體堿，并將其應用于催化蓖麻油甲醇解反應，以期為生物柴油合成催化劑的開發提供依據。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

蓖麻油：化學純，Zn(NO3)2·6H2O、尿素：分析純，天津市申泰化學試劑有限公司產品；無水甲醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；LiNO3、Ca(NO3)2·4H2O：分析純，天津市光復精細化工研究所產品；Al(NO)3·9H2O：分析純，天津市風船化學試劑有限公司產品。

PF100水熱合成反應釜：江蘇濱海縣正信儀器廠產品；DZF-6020型真空干燥箱：上海齊欣科學儀器有限公司產品；SHZ-D(Ⅲ)型循環水式真空泵：鞏義市予華儀器有限責任公司產品；TL0610型高溫煅燒爐：合肥科晶材料技術有限公司產品；TGL20-B型高速離心機；阿貝爾折射儀：鞏義市予華儀器有限責任公司產品。

1.2 Li-Ca-Zn-Al-O催化劑的制備及其活性評價

催化劑的活性評價：取4 g復合氧化物催化劑、100 mL蓖麻油及38 mL無水甲醇放入250 mL三口燒瓶中，控制攪拌速率550 rmin，反應溫度65 ℃，反應時間3 h。反應結束后冷卻至室溫，將混合液倒入離心管中，調節離心轉速為8 000 rmin，離心時間為8 min。將離心分離出復合氧化物催化劑后的液體倒入250 mL三口燒瓶中，控制液相溫度130～140 ℃，常壓蒸餾去除甲醇。將燒瓶內液體冷卻至室溫，倒入分液漏斗中靜置，上層為生物柴油，下層為甘油。取上層生物柴油樣品測其折射率，按下式計算蓖麻油的轉化率x。

式中：n0為蓖麻油的折射率；n為生物柴油樣品的折射率；n∞為以蓖麻油為原料合成的高純度生物柴油的折射率。

1.3 Li-Ca-Zn-Al-O催化劑及其前軀體的表征

1.3.1 催化劑的堿強度及堿量表征 將溴百里香酚藍(pKa=7.2)、酚酞(pKa=9.3)、茜素黃R(pKa=11.2)皆配成質量分數為0.5%的乙醇溶液，作為指示劑。

取3個錐形瓶，在每個錐形瓶中均加入少量催化劑，并加入10 mL無水環己烷保護。一個錐形瓶中滴加一種指示劑1～2滴，搖動并觀察催化劑表面顏色變化。若催化劑表面顯示堿型色，說明該復合氧化物的堿強度H-大于該指示劑的pKa值；若催化劑表面不顯示堿型色，說明該復合氧化物的堿強度H-小于該指示劑的pKa值。

取2個錐形瓶，在每個錐形瓶中均加入準確稱取的0.100 0 g催化劑，并加入20 mL無水環己烷保護。一個錐形瓶中滴加一種指示劑1～2滴，將錐形瓶置于磁力攪拌器上，邊攪拌邊用0.1 molL苯甲酸乙醇標準溶液分別進行滴定，滴定到錐形瓶中催化劑的堿型色剛好消失且30 min不褪色為止，此即為滴定終點，記下消耗的苯甲酸乙醇標準溶液的體積，按下式計算H->pKa的堿量：

式中：B為堿量，mmolg；c為苯甲酸溶液濃度，molL；V為苯甲酸溶液體積，mL；m為復合氧化物催化劑質量，g。根據不同指示劑滴定計算得到的對應堿強度范圍的堿量，可以得到不同堿強度范圍的堿量分布。

1.3.2 催化劑及其前軀體的其它性能表征 在PerkinElmer公司生產的TGA-4000型熱重分析儀上進行TG表征，氮氣氣氛，2 MPa，加熱速率20 ℃/min；在北京精微高博科學技術有限公司生產的JW-BK122W型吸附儀上進行BET表征，試樣在573 K真空條件下預處理3 h，76.5 K下進行N2吸附，采用BET、BJH模型處理測試數據；在丹東通達儀器有限公司生產的TD-3000型全自動X射線衍射儀上進行XRD表征，輻射源Cu Kα，管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描速率6(°)/min，掃描范圍10°～80°。

2 結果與討論

2.1 制備條件對Li-Ca-Zn-Al-O催化劑活性的影響

2.1.1 元素配比的影響 在反應溫度120 ℃、焙燒溫度800 ℃、焙燒時間7.0 h的條件下，改變元素配比制備復合氧化物催化劑，并用于催化劑活性評價試驗，結果見表1。從表1可以看出，當元素配比n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2時，蓖麻油轉化率最高(91.9%)，故確定該元素配比為最佳配比。

表1 元素配比對催化劑活性的影響

2.1.2 焙燒溫度的影響 在n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2、反應溫度120 ℃、焙燒時間7.0 h的條件下，改變焙燒溫度制備復合氧化物催化劑，并用于催化劑活性評價試驗，結果見表2。從表2可以看出：隨著焙燒溫度的升高，總趨勢是蓖麻油轉化率先增大后減小，這與焙燒過程中水滑石內發生的物理化學變化有關，隨著水滑石內水分和二氧化碳的不斷逸出，其孔結構和表面性狀會發生一系列的變化，形成了具有一定孔隙結構和表面催化活性的金屬復合氧化物，當溫度超過一定限度時，又可能會破壞已經形成的催化劑孔隙結構和活性表面，因而導致催化劑活性下降；當焙燒溫度為800 ℃時，蓖麻油轉化率最大(91.9%)，因此確定該溫度為最佳焙燒溫度。

表2 焙燒溫度對催化劑活性的影響

2.1.3 焙燒時間的影響 在n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2、反應溫度120 ℃、焙燒溫度800 ℃的條件下，改變焙燒時間制備復合氧化物催化劑，并用于催化劑活性評價試驗，結果見表3。從表3可以看出，總趨勢是隨著焙燒時間的延長，蓖麻油轉化率先增大后減小。隨著焙燒時間的延長，水滑石內的吸附水、結晶水、層上羥基、層間碳酸根相繼以氣體的形式逸出，逐漸形成具有一定孔隙結構和表面催化活性的金屬復合氧化物催化劑，如果焙燒時間太長，又可能會破壞催化劑的孔隙結構和表面性狀，因而降低催化劑的活性。當焙燒時間為7.0 h時，蓖麻油轉化率最高(91.9%)，故選最佳焙燒時間為7.0 h。

表3 焙燒時間對催化劑活性的影響

2.1.4 反應溫度的影響 在n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2、焙燒溫度800 ℃、焙燒時間7 h的條件下，改變反應溫度制備復合氧化物催化劑，并用于催化劑活性評價試驗，結果見表4。從表4可以看出，隨著反應溫度的升高，蓖麻油轉化率先升高后下降。分析其原因可能與溫度升高生成的沉淀物的溶解度增大，尿素的分解速率加快，溶液中氫氧根、碳酸根濃度增大有關。當反應溫度為120 ℃時，蓖麻油轉化率最高(91.9%)。說明該反應溫度對應的催化劑活性最好，故確定最佳反應溫度為120 ℃。

表4 反應溫度對催化劑活性的影響

通過單因素試驗得到的制備Li-Ca-Zn-Al-O催化劑的優化條件為：元素配比n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2，反應溫度120 ℃，焙燒溫度800 ℃，焙燒時間7.0 h。將優化條件下制備的Li-Ca-Zn-Al-O催化劑用于蓖麻油甲醇解反應，在n(甲醇)∶n(蓖麻油)=9∶1、m(催化劑)∶m(蓖麻油)=0.04∶1、攪拌速率550 rmin、反應溫度65 ℃條件下反應3 h，蓖麻油轉化率可達91.9%。

2.2 催化劑及其前軀體的表征

2.2.1 Li-Ca-Zn-Al-O催化劑的堿性表征 在優化條件下制備的Li-Ca-Zn-Al-O催化劑能使溴百里香酚藍和酚酞指示劑溶液顯堿型色，但不能使茜素黃R指示劑溶液顯堿型色，因此Li-Ca-Zn-Al-O催化劑的堿強度為7.2～11.2。分別用溴百里香酚藍溶液和酚酞溶液作指示劑，用苯甲酸標準溶液滴定Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物催化劑，得到的堿量分布為：堿強度在7.2

2.2.2 Li-Ca-Zn-Al類水滑石的TG表征 圖1為Li-Ca-Zn-Al類水滑石的TG曲線。從圖1可以看出：當溫度由室溫升至700 ℃時，Li-Ca-Zn-Al類水滑石質量隨溫度升高緩慢減小；在700～800 ℃溫區，質量隨溫度升高快速減小。在加熱過程中質量減少伴隨的有物理吸附水、化學結晶水、層上羥基、層間碳酸根的脫除，以水蒸氣和二氧化碳氣體的形式逸出。當溫度超過800 ℃時，Li-Ca-Zn-Al類水滑石質量幾乎不隨溫度變化，即800 ℃為最佳焙燒溫度，與前述單因素試驗確定的最佳焙燒溫度吻合。2.2.3 Li-Ca-Zn-Al-O催化劑的BET表征 圖2為Li-Ca-Zn-Al-O催化劑的BET表征結果。由圖2(a)可以看出，該吸附-脫附等溫線出現明顯的滯后環，是典型的介孔固體上氣體的物理吸附線。由圖2(b)可以看出：孔直徑在2～10 nm范圍內，累積孔體積隨孔徑增加呈直線上升且增幅較快，該范圍內累積孔體積約占總孔體積的70%；孔直徑在10～25 nm范圍內，累積孔體積隨孔徑增加呈曲線上升且增幅趨緩，該范圍累積孔體積約占總孔體積的30%；BJH介孔脫附累積孔體積為0.047 74 cm3/g。由圖2(c)可以看出，孔直徑在2～8 nm范圍內，累積比表面積隨孔徑增加呈直線上升且增幅較大，該范圍內累積比表面積約占總比表面積的88%；孔直徑在8～15 nm范圍內，累積比表面積隨孔徑增加呈曲線上升且增幅趨緩，該范圍累積比表面積約占總比表面積的12%；BJH介孔脫附累積比表面積為25.70 m2/g。

圖1 Li-Ca-Zn-Al類水滑石的TG曲線

▲—吸附； ■—脫附

▲—孔體積； ■—累計孔體積

圖2 Li-Ca-Zn-Al-O催化劑BET表征結果▲—比表面積； ■—累計比表面積

2.2.4 催化劑及其前軀體的XRD表征 圖3為Li-Ca-Zn-Al類水滑石及Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物的XRD圖譜。從圖3可以看出：Li-Ca-Zn-Al類水滑石的XRD譜圖基線不穩，應為晶體和非晶體的混合物；峰凸而寬，應為小顆粒晶體；而Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物的XRD譜圖基線平穩，幾乎全部為晶體；峰較尖較窄，應為較大顆粒的晶體；Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物的XRD譜圖中出現明顯的CaO晶體和ZnO晶體的特征衍射峰，未出現Li2O晶體和Al2O3晶體的特征衍射峰，推測可能是Li原子和Al原子滲透進入CaO和ZnO晶體的晶格中，或者是以無定型或微晶的形式存在于CaO和ZnO晶體的混合物中。

圖3 Li-Ca-Zn-Al類水滑石及Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物的XRD圖譜●—CaO； ◆—ZnO

3 結 論

(1) 由單因素試驗得到的Li-Ca-Zn-Al-O催化劑的優化制備條件為：n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2，反應溫度120 ℃，焙燒溫度800 ℃，焙燒時間7.0 h。

(2) 將優化條件下制備的Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物用于催化蓖麻油甲醇解反應，在n(甲醇)∶n(蓖麻油)=9∶1、m(催化劑)∶m(蓖麻油)=0.04∶1、攪拌速率550 rmin、反應溫度65 ℃、反應時間3 h的條件下，蓖麻油轉化率可達91.9%。

(3) Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物的堿強度為7.2～11.2；當溫度超過800 ℃時，Li-Ca-Zn-Al類水滑石質量不隨溫度變化；Li-Ca-Zn-Al-O催化劑的比表面積為25.70 m2g，孔體積為0.047 74 cm3g，且主要由CaO、ZnO兩種晶體組成。

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ALCOHOLYSIS REACTION OF VEGETABLE OIL CATALYZED BY Li-Ca-Zn-Al-O

Jin Fuquan

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering，TaiyuanInstituteofTechnology，Taiyuan030008)

Using nitrates of lithium， calcium， zinc and aluminum as raw materials， urea as precipitating agent， the Li-Ca-Zn-Al-O composite oxide catalysts were prepared by precipitation-calcination method. Effect of preparation conditions on the catalytic activity for alcoholysis is investigated by single factor experiment. The optimal conditions for preparing the catalyst are：the element ratio ofn(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2， reaction temperature of 120 ℃， calcination temperature of 800 ℃， calcination time of 7.0 h. With Li-Ca-Zn-Al-O catalyst prepared under optimal conditions， the alcoholysis reaction of castor oil and methanol was tested at the conditions ofn(methanol)∶n(castor)=9∶1，m(catalyst)∶m(castor oil)=0.04∶1， stirring speed of 550 r/min， reaction temperature of 65 ℃， reaction time of 3 h. The castor oil conversion is 91.9%. The optimal catalyst and its precursor were characterized by Hammett indicator method， TG， BET and XRD. The results show that the base strength of Li-Ca-Zn-Al-O composite oxide is in the range of 7.2—11.2， the weight of Li-Ca-Zn-Al with hydrotalcite-like structure is invariable when the calcination temperature is above 800 ℃， proven by TG analysis. The specific surface area of the optimal catalyst is 25.70 m2/g， the pore volume is 0.047 74 cm3/g， and is mainly composed of CaO and ZnO crystals.

composite oxide； solid base； catalyst； vegetable oil； alcoholysis

2016-02-29； 修改稿收到日期： 2016-05-25。

靳福全，教授，從事工業催化及生物質能方面的研究工作。

靳福全，E-mail：jfqzhf@163.com。

山西省高校科技開發項目(2010130)；山西省高等學校大學生創新創業訓練項目(2015449)。