多組分吸附劑級配技術提高催化裂化汽油吸附脫硫性能

汲德強，范躍超，秦玉才，宋麗娟

(1.遼寧石油化工大學遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油克拉瑪依石化有限責任公司)

多組分吸附劑級配技術提高催化裂化汽油吸附脫硫性能

汲德強1，范躍超2，秦玉才1，宋麗娟1

(1.遼寧石油化工大學遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油克拉瑪依石化有限責任公司)

以催化裂化汽油為研究對象，采用靜態和動態吸附脫硫技術將不同金屬離子改性分子篩單組分床層與多種分子篩級配床層的吸附脫硫性能進行對比，探討級配床層中吸附劑的組合順序和比例對脫硫效果的影響。結果表明：對于單組分而言，Al-Ti-SBA-15分子篩的吸附脫硫性能優于改性Y分子篩，兩者總脫硫率相差28百分點以上；雙組分級配時，從穿透曲線的結果來看，CeY/NiY組合的穿透曲線出現了一個平臺，可能是吸附劑對各種硫化物的吸附和脫除出現了動態平衡，穿透速率較慢，則其脫硫性能最佳，而Cu(Ⅰ)Y/NiY組合的脫硫性能次之；對于三組分吸附劑級配，m(CeY)∶m(NiY)∶m(Al-Ti-SBA-15)=1∶1∶4時穿透速率最慢，是脫硫性能較好的組合。

吸附脫硫 FCC汽油 多組分吸附劑 級配技術

燃料油中硫化物不但會使汽車尾氣轉換催化劑中毒，而且其燃燒產物會產生諸多環境問題，使得超低硫燃油的生產成為必然[1]。傳統的加氫脫硫工藝對噻吩類硫化物的脫除效率較低，且加氫過程伴隨著辛烷值的損失，目前尚不能達到燃料油超深度脫硫的目的[2]。選擇性吸附脫硫因其操作條件溫和，被視為理想的輔助加氫脫硫工藝實現超低硫燃料油生產的方法[3]。但燃料油中存在大量烯烴和芳烴對噻吩的競爭吸附[4-7]及吸附劑表面酸性催化噻吩聚合[8-11]等問題限制了該技術的工業化應用。近年來，圍繞這些問題展開了大量的科研工作[10,12-14]，取得了階段性進展。目前，吸附脫硫吸附劑大多以單一改性微孔Y分子篩為主[13]，并考察其對模擬油的吸附脫硫性能，少有考察不同吸附劑級配對更復雜的實際油品吸附劑脫硫性能的影響。而級配技術在加氫脫硫中能夠協同不同工況條件的催化劑同時發揮催化效果[15]。前期的實驗結果[16-17]表明，Cu(Ⅰ)Y，NiY，CeY及改性SBA-15對硫化物選擇性不同，可通過改變組分和疊放順序級配多組分吸附劑來提升吸附脫硫效果。本研究以催化裂化汽油為研究對象，采用靜態和動態吸附脫硫技術將不同金屬離子改性分子篩單組分床層與多種分子篩級配床層的吸附脫硫性能進行對比，探討級配床層中吸附劑的組合順序和比例對脫硫效果的影響。

1 實 驗

1.1 吸附劑的制備及其表征

以預先處理的NaY分子篩和金屬鹽為原料，通過液相離子交換法制得Cu(Ⅰ)Y，NiY，CeY分子篩[7， 10-11]。以合成的全硅介孔分子篩SBA-15為載體、鈦酸正丁酯為鈦源，采用浸漬法制備Ti-SBA-15吸附劑[18]。然后以Ti-SBA-15為載體，以無水氯化鋁為鋁源，采用浸漬法合成Al-Ti-SBA-15。具體方法：將1.0 g純硅SBA-15分散于100 mL無水乙醇中，稱取一定量的鈦酸正丁酯迅速加入上述溶液中，攪拌12 h，過濾，用無水乙醇反復清洗，后于378 K下在真空干燥箱中干燥12 h，放入馬福爐中，在623 K下煅燒4 h，得到白色粉末即為Ti-SBA-15。Al-Ti-SBA-15吸附劑的制備是以Ti-SBA-15為載體，制備方法與制備Ti-SBA-15相同。

采用美國熱電(Thermo Elemental) ICP-MS X7型電感耦合等離子發射光譜儀測定改性后分子篩的金屬含量；利用吡啶-紅外光譜(Py-IR)測定分子篩表面的B酸及L酸，由大連化學物理研究所提供技術支持；采用美國麥克公司生產的化學吸附儀進行NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗，測定吸附分子表面的酸量及其強度。

1.2 催化裂化汽油中硫化物分布

催化裂化汽油來源于中國石油撫順石化公司二廠。硫化物組成分析采用色譜-硫化學發光檢測器(GC-SCD，美國PE公司生產)方法和分離柱PONA柱(50 m×0.200 mm×0.5 μm)檢測偶聯技術[12]。

1.3 級配床層設計

通過加熱爐對吸附劑進行活化，當冷卻到室溫時開始吸附實驗。首先，用油泵將油池里的催化裂化汽油抽到管路中，催化裂化汽油依次通過吸附劑床層上的吸附劑A，B，C(吸附劑A，B，C分別為3種類型的吸附劑)進行脫硫；最后，油品流出，收集并進行檢測。根據吸附劑的組合順序和比例進行疊放，可以得到不同結構的級配床層。級配床層示意見圖1。

圖1 級配床層示意

1.4 脫硫性能測試

除單組分吸附劑采用靜態和動態脫硫法評估吸附脫硫性能外，其余級配組分脫硫性能的評估均采用動態脫硫法，動態脫硫實驗在自制的具有外加熱套的垂直石英管吸附器中進行，吸附前，將吸附劑裝填在反應器中，N2氣氛下450 ℃焙燒4 h進行活化，通過研究固定床吸附曲線，分析吸附劑的穿透時間，可以衡量吸附劑的脫硫性能，吸附劑的穿透速率越慢，其脫硫性能越好，具體操作參見文獻[16]。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的物性表征

幾種吸附劑的孔結構參數見表1。由表1可見：與NaY相比，Cu(Ⅰ)Y，NiY，CeY的孔體積和比表面積都有一定程度的減小；與SBA-15原粉相比，Al-Ti-SBA-15的孔體積和比表面積減小，這是由于在離子交換過程中溶液的水熱處理和高溫焙燒導致分子篩晶粒的晶格缺陷和孔道堵塞。

表1 幾種吸附劑的孔結構參數

幾種吸附劑在室溫吸附吡啶后于150 ℃及400 ℃脫附的Py-IR圖譜見圖2。從圖2可以看出：在NaY的Py-IR譜圖中，只觀察到1 442 cm-1處的L酸特征峰，沒有觀察到B酸特征峰(1 540 cm-1處)，并且在400 ℃時1 442 cm-1處峰消失，說明NaY的表面以弱的L酸為主；Cu(Ⅰ)Y的表面酸性復雜，在1 540 cm-1處有B酸特征峰，也有1 450 cm-1處的L酸特征峰，且從不同溫度脫附的結果看，Cu(Ⅰ)Y的表面同時存在弱和強的B酸和L酸，但是以強B酸及L酸為主；NiY表面有較強L酸及部分強B酸；CeY則有2種L酸位，波數1 455 cm-1處表征分子篩焙燒處理過程中脫鋁產生的不飽和Si或Al的L酸特征峰，波數1 444 cm-1處屬于不飽和配位Ce離子的L酸特征峰，在400 ℃脫附時1 444 cm-1處消失，此峰位為弱L酸，說明CeY的酸性以弱酸或中強酸為主；而對于未改性和改性的SAB-15，則主要以強L酸為主。

幾種吸附劑的NH3-TPD曲線見圖3。從圖2和圖3可以看出，改性后的Y型分子篩與NaY相比，總酸量和酸強度都有不同程度的改變，Cu(Ⅰ)Y的脫附峰面積明顯變大，表明酸量增多，并且脫附峰溫度比NiY和CeY高，表明其酸強度較NiY及CeY強，以中強酸為主，與其有較多的強B酸和L酸有關；CeY的峰面積明顯較NaY大，表明其總酸量也增多，而且弱酸與強酸均有所增多，但是總體來看是以弱B酸和L酸為主；NiY以中強酸及強L酸為主；SBA-15經改性后，峰面積明顯變大，即L酸量增加。一般認為吸附劑的L酸與B酸的酸量比值越大，其吸附脫硫能力越好[7]。

圖2 幾種吸附劑的Py-IR圖譜a—未吸附； b—150 ℃脫附； c—400 ℃脫附

圖3 幾種吸附劑的NH3-TPD曲線 —NaY; —Cu(Ⅰ)Y; —NiY; —CeY; —SBA-15; —Al-Ti-SBA-15

2.2 催化裂化汽油中硫化物分布

催化裂化汽油中硫化物的分布及其含量見圖4和表2。根據硫化物標樣的保留時間，并依據異構體的保留指數與沸點間存在的沸點規律，對催化裂化汽油中的硫化物進行定性。從圖4和表2可以看出，催化裂化汽油中硫化物組成以噻吩和C1～C3烷基取代噻吩為主，另外，一些小分子硫醇硫醚和苯并噻吩等硫化物的含量也較高。

2.3 動態脫硫性能考察

2.3.1 單組分吸附劑 以NaY，Cu(Ⅰ)Y，NiY，CeY，SBA-15，Al-Ti-SBA-15為吸附劑，對催化裂化汽油進行靜態和動態脫硫實驗，結果見表3和圖5。從表3和圖5可以看出：單組分吸附劑對催化裂化汽油的脫硫率都較低，脫硫效果很差，其中，Al-Ti-SBA-15分子篩的脫硫率可以達到70.42%，明顯高于改性Y分子篩，比CeY高28百分點以上，離子改性后的介孔吸附劑脫硫性能大大增強。在動態脫硫實驗出現較大的平臺，可能的原因是吸附劑對硫化物的吸附和脫附達到動態平衡，平臺的出現意味著吸附脫硫性能的提高。雖然改性介孔分子篩吸附脫硫性能提升明顯，但結合前期工作發現其對多烷烴取代基硫化物和苯并噻吩選擇性仍較差[16]，而由圖4可知這些硫化物在催化裂化汽油中含量較高，因此進行雙組分吸附劑級配實驗中，主要在3種改性Y分子篩中進行篩選。

圖4 催化裂化汽油中硫化物的GC-SCD圖譜1—C1～C3硫醇或硫醚； 2—噻吩； 3—2-甲基噻吩； 4—3-甲基噻吩； 5—四氫噻吩； 6—C5 硫醇； 7—2-甲基四氫噻吩； 8—2或3-乙基噻吩； 9—2, 5-二甲基噻吩； 10—2, 4-二甲基噻吩； 11—2, 3-二甲基噻吩； 12—3, 4-二甲基噻吩； 13—2-乙基-5-甲基噻吩； 14—2,3,4-三甲基噻吩； 15—苯并噻吩

保留時間∕min硫化物w(S),%3.778～4.562C1～C3硫醇或硫醚7.55.604噻吩13.07.5342-甲基噻吩6.97.7023-甲基噻吩8.78.376四氫噻吩5.19.169C5硫醇3.19.7622-甲基四氫噻吩3.710.2312或3-乙基噻吩6.710.7762,5-二甲基噻吩5.511.1772,4-二甲基噻吩3.411.7132,3-二甲基噻吩2.312.2353,4-二甲基噻吩7.514.7052-乙基-5-甲基噻吩2.224.969苯并噻吩3.2

表3 幾種吸附劑的靜態脫硫性能

圖5 單組分吸附劑動態脫硫曲線■—NaY； ●—Cu(Ⅰ)Y； ▲—-NiY； ；；

圖6 雙組分吸附劑動態脫硫曲線■—CeY/Cu(Ⅰ)Y； ●—CeY/NiY； ▲—Cu(Ⅰ)Y/NiY；Ⅰ)Y/CeY； /CeY； /Cu(Ⅰ)Y

2.3.2 雙組分級配床 質量相同的兩種改性Y型分子篩級配對催化裂化汽油進行動態脫硫實驗，結果見圖6。從圖6可以看出：雙組分中CeY/NiY組合的曲線隨著燃料油體積的增大先上升，在完全穿透前的硫容量約13 mg/L區域出現了一個小平臺，表明其脫硫性能表現最佳，Cu(Ⅰ)Y/NiY組合其次，而其它組合的脫硫效果較為相近，都很快被完全穿透。為了達到對燃料油的脫硫效果，選擇CeY/NiY、Cu(Ⅰ)Y/NiY組合進一步與介孔分子篩組成級配床。

2.3.3 三組分級配床 將上述挑選的兩個組合與Al-Ti-SBA-15(以下用M表示)按照不同的組合順序以相同的質量比級配對催化裂化汽油進行動態脫硫實驗，結果見圖7。從圖7可以看出：與兩組分級配相比，三組分組合對催化裂化汽油的失活速率都較為緩慢，其中Cu(Ⅰ)Y/NiY/M及CeY/NiY/M的組合的失活速率最慢，表明二者的脫硫效果最為理想，汽油的穿透趨勢明顯較其它組合緩慢，且在硫容量在10～20 mg/L時更加明顯。該結果也說明級配床層的前兩層選用改性Y分子篩作為吸附劑是合理的。但是，NiY與Cu(Ⅰ)Y對硫化物的選擇性相似，對C3硫醇及大分子噻吩衍生物吸附不佳[16]，考慮到對硫化物脫除的全面性，選取三組分順序為CeY/NiY/M最為合理。

圖7 三組分吸附劑動態脫硫曲線■—M/Cu(Ⅰ)Y/NiY； ●—Cu(Ⅰ)Y/M/NiY； ▲—Cu(Ⅰ)Y/NiY/M； /CeY/NiY；/M/NiY； /NiY/M

為了進一步考察微孔與介孔分子篩的比例對脫硫效果的影響，將不同組成的CeY-NiY與M組合的級配床層對催化裂化汽油的動態脫除性能進行對比研究，結果見圖8。從圖8可以看出：多種吸附劑級配對催化裂化汽油中硫化物的吸附效果明顯，尤其是CeY-NiY與M組合在質量比為1∶2的情況下穿透速率最慢，對硫的脫除最為有利，即m(CeY)∶m(NiY)∶m(M)=1∶1∶4時是FCC汽油脫硫的最佳級配床層設計。

圖8 CeY-NiY與介孔M分子篩不同含量的級配床層實驗結果m(CeY-NiY)m(M)： ■—1∶2； ●—2∶1； ▲—1∶1； ；

最佳級配床層與單組分MY的脫硫性能對比見圖9。從圖9可以看出，m(CeY)∶m(NiY)∶m(M)=1∶1∶4組合時穿透速率最慢，表明在質量相同的情況下，對現有吸附劑合理的搭配組合可以有效降低催化裂化汽油中的硫含量。

圖9 最佳級配床層與單組分MY的脫硫性能對比■—m(CeY)∶m(NiY)∶m(M)=1∶1∶4； ●—Cu(Ⅰ)Y； ▲—NiY； ；

3 結 論

(1) 采用單組分吸附劑脫除催化裂化汽油中硫化物，靜態和動態脫硫結果都顯示Al-Ti-SBA-15分子篩的吸附脫硫性能優于改性Y分子篩，兩者總硫脫除率至少相差28百分點以上；采用雙組分吸附劑級配，CeYNiY組合的脫硫性能表現最佳，Cu(Ⅰ)YNiY組合其次，兩者的穿透曲線均在完全穿透的13 mgL區域出現一個平臺，推測是吸附劑對各種硫化物的吸附和脫除達到了動態平衡。

(2) 對于真實催化裂化汽油，采用三組分吸附劑級配，當m(CeY)∶m(NiY)∶m(M)=1∶1∶4時，會出現較大的平臺，穿透速率最慢，因此是比較好的組合，與單組分改性Y分子篩相比，其吸附脫硫性能更優。

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DESULFURIZATION PERFORMANCE OF GRADED MULTICOMPONENT ABSORBENTS FOR FCC NAPHTHA

Ji Deqiang1， Fan Yuechao2， Qin Yucai1， Song Lijuan1

(1.LiaoningProvince，KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001； 2.KaramayPetrochemicalRefiningandChemicalIndustryCo.Ltd.)

The adsorptive desulfurization properties for FCC gasoline of different metal modified molecular sieve adsorbents in grading form by static and dynamic technique were conducted using FCC gasoline as raw material to investigate the effect of adsorbents combination sequence and their ratio. The results indicate that the desulfurization rate of Al-Ti-SBA-15 adsorbent is at least 28% higher than that of the modified Y zeolites. While the CeY/NiY combination exhibits a good desulfurization performance. Its breakthrough curve appears a platform， which indicates a dynamic balance between adsorption and removal of various sulfides and a lower breakthrough rate. And the Cu(Ⅰ)Y/NiY desulfurization performance ranks the second. The combination of CeY：NiY：Al-Ti-SBA-15 with 1∶1∶4 (mass ratio) is the best which has the slowest breakthrough rate.

adsorptive desulfurization； FCC gasoline； multi-component adsorbents； graded technique

2016-01-20； 修改稿收到日期： 2016-05-08。

汲德強，碩士，主要從事清潔燃料生產新工藝的研究工作。

宋麗娟，E-mail：lsong56@263.net。

國家自然科學基金(21076100，21376114)；中國石油天然氣股份有限公司煉油催化劑重大專項課題(10-01A-01-01-01)。