多組分吸附劑級配技術(shù)提高催化裂化汽油吸附脫硫性能

汲德強(qiáng)，范躍超，秦玉才，宋麗娟

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司)

多組分吸附劑級配技術(shù)提高催化裂化汽油吸附脫硫性能

汲德強(qiáng)1，范躍超2，秦玉才1，宋麗娟1

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司)

以催化裂化汽油為研究對象，采用靜態(tài)和動態(tài)吸附脫硫技術(shù)將不同金屬離子改性分子篩單組分床層與多種分子篩級配床層的吸附脫硫性能進(jìn)行對比，探討級配床層中吸附劑的組合順序和比例對脫硫效果的影響。結(jié)果表明：對于單組分而言，Al-Ti-SBA-15分子篩的吸附脫硫性能優(yōu)于改性Y分子篩，兩者總脫硫率相差28百分點以上；雙組分級配時，從穿透曲線的結(jié)果來看，CeY/NiY組合的穿透曲線出現(xiàn)了一個平臺，可能是吸附劑對各種硫化物的吸附和脫除出現(xiàn)了動態(tài)平衡，穿透速率較慢，則其脫硫性能最佳，而Cu(Ⅰ)Y/NiY組合的脫硫性能次之；對于三組分吸附劑級配，m(CeY)∶m(NiY)∶m(Al-Ti-SBA-15)=1∶1∶4時穿透速率最慢，是脫硫性能較好的組合。

吸附脫硫 FCC汽油 多組分吸附劑 級配技術(shù)

燃料油中硫化物不但會使汽車尾氣轉(zhuǎn)換催化劑中毒，而且其燃燒產(chǎn)物會產(chǎn)生諸多環(huán)境問題，使得超低硫燃油的生產(chǎn)成為必然[1]。傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝對噻吩類硫化物的脫除效率較低，且加氫過程伴隨著辛烷值的損失，目前尚不能達(dá)到燃料油超深度脫硫的目的[2]。選擇性吸附脫硫因其操作條件溫和，被視為理想的輔助加氫脫硫工藝實現(xiàn)超低硫燃料油生產(chǎn)的方法[3]。但燃料油中存在大量烯烴和芳烴對噻吩的競爭吸附[4-7]及吸附劑表面酸性催化噻吩聚合[8-11]等問題限制了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。近年來，圍繞這些問題展開了大量的科研工作[10,12-14]，取得了階段性進(jìn)展。目前，吸附脫硫吸附劑大多以單一改性微孔Y分子篩為主[13]，并考察其對模擬油的吸附脫硫性能，少有考察不同吸附劑級配對更復(fù)雜的實際油品吸附劑脫硫性能的影響。而級配技術(shù)在加氫脫硫中能夠協(xié)同不同工況條件的催化劑同時發(fā)揮催化效果[15]。前期的實驗結(jié)果[16-17]表明，Cu(Ⅰ)Y，NiY，CeY及改性SBA-15對硫化物選擇性不同，可通過改變組分和疊放順序級配多組分吸附劑來提升吸附脫硫效果。本研究以催化裂化汽油為研究對象，采用靜態(tài)和動態(tài)吸附脫硫技術(shù)將不同金屬離子改性分子篩單組分床層與多種分子篩級配床層的吸附脫硫性能進(jìn)行對比，探討級配床層中吸附劑的組合順序和比例對脫硫效果的影響。

1 實 驗

1.1 吸附劑的制備及其表征

以預(yù)先處理的NaY分子篩和金屬鹽為原料，通過液相離子交換法制得Cu(Ⅰ)Y，NiY，CeY分子篩[7， 10-11]。以合成的全硅介孔分子篩SBA-15為載體、鈦酸正丁酯為鈦源，采用浸漬法制備Ti-SBA-15吸附劑[18]。然后以Ti-SBA-15為載體，以無水氯化鋁為鋁源，采用浸漬法合成Al-Ti-SBA-15。具體方法：將1.0 g純硅SBA-15分散于100 mL無水乙醇中，稱取一定量的鈦酸正丁酯迅速加入上述溶液中，攪拌12 h，過濾，用無水乙醇反復(fù)清洗，后于378 K下在真空干燥箱中干燥12 h，放入馬福爐中，在623 K下煅燒4 h，得到白色粉末即為Ti-SBA-15。Al-Ti-SBA-15吸附劑的制備是以Ti-SBA-15為載體，制備方法與制備Ti-SBA-15相同。

采用美國熱電(Thermo Elemental) ICP-MS X7型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定改性后分子篩的金屬含量；利用吡啶-紅外光譜(Py-IR)測定分子篩表面的B酸及L酸，由大連化學(xué)物理研究所提供技術(shù)支持；采用美國麥克公司生產(chǎn)的化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗，測定吸附分子表面的酸量及其強(qiáng)度。

1.2 催化裂化汽油中硫化物分布

催化裂化汽油來源于中國石油撫順石化公司二廠。硫化物組成分析采用色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測器(GC-SCD，美國PE公司生產(chǎn))方法和分離柱PONA柱(50 m×0.200 mm×0.5 μm)檢測偶聯(lián)技術(shù)[12]。

1.3 級配床層設(shè)計

通過加熱爐對吸附劑進(jìn)行活化，當(dāng)冷卻到室溫時開始吸附實驗。首先，用油泵將油池里的催化裂化汽油抽到管路中，催化裂化汽油依次通過吸附劑床層上的吸附劑A，B，C(吸附劑A，B，C分別為3種類型的吸附劑)進(jìn)行脫硫；最后，油品流出，收集并進(jìn)行檢測。根據(jù)吸附劑的組合順序和比例進(jìn)行疊放，可以得到不同結(jié)構(gòu)的級配床層。級配床層示意見圖1。

圖1 級配床層示意

1.4 脫硫性能測試

除單組分吸附劑采用靜態(tài)和動態(tài)脫硫法評估吸附脫硫性能外，其余級配組分脫硫性能的評估均采用動態(tài)脫硫法，動態(tài)脫硫?qū)嶒炘谧灾频木哂型饧訜崽椎拇怪笔⒐芪狡髦羞M(jìn)行，吸附前，將吸附劑裝填在反應(yīng)器中，N2氣氛下450 ℃焙燒4 h進(jìn)行活化，通過研究固定床吸附曲線，分析吸附劑的穿透時間，可以衡量吸附劑的脫硫性能，吸附劑的穿透速率越慢，其脫硫性能越好，具體操作參見文獻(xiàn)[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的物性表征

幾種吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可見：與NaY相比，Cu(Ⅰ)Y，NiY，CeY的孔體積和比表面積都有一定程度的減??；與SBA-15原粉相比，Al-Ti-SBA-15的孔體積和比表面積減小，這是由于在離子交換過程中溶液的水熱處理和高溫焙燒導(dǎo)致分子篩晶粒的晶格缺陷和孔道堵塞。

表1 幾種吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

幾種吸附劑在室溫吸附吡啶后于150 ℃及400 ℃脫附的Py-IR圖譜見圖2。從圖2可以看出：在NaY的Py-IR譜圖中，只觀察到1 442 cm-1處的L酸特征峰，沒有觀察到B酸特征峰(1 540 cm-1處)，并且在400 ℃時1 442 cm-1處峰消失，說明NaY的表面以弱的L酸為主；Cu(Ⅰ)Y的表面酸性復(fù)雜，在1 540 cm-1處有B酸特征峰，也有1 450 cm-1處的L酸特征峰，且從不同溫度脫附的結(jié)果看，Cu(Ⅰ)Y的表面同時存在弱和強(qiáng)的B酸和L酸，但是以強(qiáng)B酸及L酸為主；NiY表面有較強(qiáng)L酸及部分強(qiáng)B酸；CeY則有2種L酸位，波數(shù)1 455 cm-1處表征分子篩焙燒處理過程中脫鋁產(chǎn)生的不飽和Si或Al的L酸特征峰，波數(shù)1 444 cm-1處屬于不飽和配位Ce離子的L酸特征峰，在400 ℃脫附時1 444 cm-1處消失，此峰位為弱L酸，說明CeY的酸性以弱酸或中強(qiáng)酸為主；而對于未改性和改性的SAB-15，則主要以強(qiáng)L酸為主。

幾種吸附劑的NH3-TPD曲線見圖3。從圖2和圖3可以看出，改性后的Y型分子篩與NaY相比，總酸量和酸強(qiáng)度都有不同程度的改變，Cu(Ⅰ)Y的脫附峰面積明顯變大，表明酸量增多，并且脫附峰溫度比NiY和CeY高，表明其酸強(qiáng)度較NiY及CeY強(qiáng)，以中強(qiáng)酸為主，與其有較多的強(qiáng)B酸和L酸有關(guān)；CeY的峰面積明顯較NaY大，表明其總酸量也增多，而且弱酸與強(qiáng)酸均有所增多，但是總體來看是以弱B酸和L酸為主；NiY以中強(qiáng)酸及強(qiáng)L酸為主；SBA-15經(jīng)改性后，峰面積明顯變大，即L酸量增加。一般認(rèn)為吸附劑的L酸與B酸的酸量比值越大，其吸附脫硫能力越好[7]。

圖2 幾種吸附劑的Py-IR圖譜a—未吸附； b—150 ℃脫附； c—400 ℃脫附

圖3 幾種吸附劑的NH3-TPD曲線 —NaY; —Cu(Ⅰ)Y; —NiY; —CeY; —SBA-15; —Al-Ti-SBA-15

2.2 催化裂化汽油中硫化物分布

催化裂化汽油中硫化物的分布及其含量見圖4和表2。根據(jù)硫化物標(biāo)樣的保留時間，并依據(jù)異構(gòu)體的保留指數(shù)與沸點間存在的沸點規(guī)律，對催化裂化汽油中的硫化物進(jìn)行定性。從圖4和表2可以看出，催化裂化汽油中硫化物組成以噻吩和C1～C3烷基取代噻吩為主，另外，一些小分子硫醇硫醚和苯并噻吩等硫化物的含量也較高。

2.3 動態(tài)脫硫性能考察

2.3.1 單組分吸附劑 以NaY，Cu(Ⅰ)Y，NiY，CeY，SBA-15，Al-Ti-SBA-15為吸附劑，對催化裂化汽油進(jìn)行靜態(tài)和動態(tài)脫硫?qū)嶒?，結(jié)果見表3和圖5。從表3和圖5可以看出：單組分吸附劑對催化裂化汽油的脫硫率都較低，脫硫效果很差，其中，Al-Ti-SBA-15分子篩的脫硫率可以達(dá)到70.42%，明顯高于改性Y分子篩，比CeY高28百分點以上，離子改性后的介孔吸附劑脫硫性能大大增強(qiáng)。在動態(tài)脫硫?qū)嶒灣霈F(xiàn)較大的平臺，可能的原因是吸附劑對硫化物的吸附和脫附達(dá)到動態(tài)平衡，平臺的出現(xiàn)意味著吸附脫硫性能的提高。雖然改性介孔分子篩吸附脫硫性能提升明顯，但結(jié)合前期工作發(fā)現(xiàn)其對多烷烴取代基硫化物和苯并噻吩選擇性仍較差[16]，而由圖4可知這些硫化物在催化裂化汽油中含量較高，因此進(jìn)行雙組分吸附劑級配實驗中，主要在3種改性Y分子篩中進(jìn)行篩選。

圖4 催化裂化汽油中硫化物的GC-SCD圖譜1—C1～C3硫醇或硫醚； 2—噻吩； 3—2-甲基噻吩； 4—3-甲基噻吩； 5—四氫噻吩； 6—C5 硫醇； 7—2-甲基四氫噻吩； 8—2或3-乙基噻吩； 9—2, 5-二甲基噻吩； 10—2, 4-二甲基噻吩； 11—2, 3-二甲基噻吩； 12—3, 4-二甲基噻吩； 13—2-乙基-5-甲基噻吩； 14—2,3,4-三甲基噻吩； 15—苯并噻吩

保留時間∕min硫化物w(S),%3.778～4.562C1～C3硫醇或硫醚7.55.604噻吩13.07.5342-甲基噻吩6.97.7023-甲基噻吩8.78.376四氫噻吩5.19.169C5硫醇3.19.7622-甲基四氫噻吩3.710.2312或3-乙基噻吩6.710.7762,5-二甲基噻吩5.511.1772,4-二甲基噻吩3.411.7132,3-二甲基噻吩2.312.2353,4-二甲基噻吩7.514.7052-乙基-5-甲基噻吩2.224.969苯并噻吩3.2

表3 幾種吸附劑的靜態(tài)脫硫性能

圖5 單組分吸附劑動態(tài)脫硫曲線■—NaY； ●—Cu(Ⅰ)Y； ▲—-NiY； ；；

圖6 雙組分吸附劑動態(tài)脫硫曲線■—CeY/Cu(Ⅰ)Y； ●—CeY/NiY； ▲—Cu(Ⅰ)Y/NiY；Ⅰ)Y/CeY； /CeY； /Cu(Ⅰ)Y

2.3.2 雙組分級配床 質(zhì)量相同的兩種改性Y型分子篩級配對催化裂化汽油進(jìn)行動態(tài)脫硫?qū)嶒?，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出：雙組分中CeY/NiY組合的曲線隨著燃料油體積的增大先上升，在完全穿透前的硫容量約13 mg/L區(qū)域出現(xiàn)了一個小平臺，表明其脫硫性能表現(xiàn)最佳，Cu(Ⅰ)Y/NiY組合其次，而其它組合的脫硫效果較為相近，都很快被完全穿透。為了達(dá)到對燃料油的脫硫效果，選擇CeY/NiY、Cu(Ⅰ)Y/NiY組合進(jìn)一步與介孔分子篩組成級配床。

2.3.3 三組分級配床 將上述挑選的兩個組合與Al-Ti-SBA-15(以下用M表示)按照不同的組合順序以相同的質(zhì)量比級配對催化裂化汽油進(jìn)行動態(tài)脫硫?qū)嶒?，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出：與兩組分級配相比，三組分組合對催化裂化汽油的失活速率都較為緩慢，其中Cu(Ⅰ)Y/NiY/M及CeY/NiY/M的組合的失活速率最慢，表明二者的脫硫效果最為理想，汽油的穿透趨勢明顯較其它組合緩慢，且在硫容量在10～20 mg/L時更加明顯。該結(jié)果也說明級配床層的前兩層選用改性Y分子篩作為吸附劑是合理的。但是，NiY與Cu(Ⅰ)Y對硫化物的選擇性相似，對C3硫醇及大分子噻吩衍生物吸附不佳[16]，考慮到對硫化物脫除的全面性，選取三組分順序為CeY/NiY/M最為合理。

圖7 三組分吸附劑動態(tài)脫硫曲線■—M/Cu(Ⅰ)Y/NiY； ●—Cu(Ⅰ)Y/M/NiY； ▲—Cu(Ⅰ)Y/NiY/M； /CeY/NiY；/M/NiY； /NiY/M

為了進(jìn)一步考察微孔與介孔分子篩的比例對脫硫效果的影響，將不同組成的CeY-NiY與M組合的級配床層對催化裂化汽油的動態(tài)脫除性能進(jìn)行對比研究，結(jié)果見圖8。從圖8可以看出：多種吸附劑級配對催化裂化汽油中硫化物的吸附效果明顯，尤其是CeY-NiY與M組合在質(zhì)量比為1∶2的情況下穿透速率最慢，對硫的脫除最為有利，即m(CeY)∶m(NiY)∶m(M)=1∶1∶4時是FCC汽油脫硫的最佳級配床層設(shè)計。

圖8 CeY-NiY與介孔M分子篩不同含量的級配床層實驗結(jié)果m(CeY-NiY)m(M)： ■—1∶2； ●—2∶1； ▲—1∶1； ；

最佳級配床層與單組分MY的脫硫性能對比見圖9。從圖9可以看出，m(CeY)∶m(NiY)∶m(M)=1∶1∶4組合時穿透速率最慢，表明在質(zhì)量相同的情況下，對現(xiàn)有吸附劑合理的搭配組合可以有效降低催化裂化汽油中的硫含量。

圖9 最佳級配床層與單組分MY的脫硫性能對比■—m(CeY)∶m(NiY)∶m(M)=1∶1∶4； ●—Cu(Ⅰ)Y； ▲—NiY； ；

3 結(jié) 論

(1) 采用單組分吸附劑脫除催化裂化汽油中硫化物，靜態(tài)和動態(tài)脫硫結(jié)果都顯示Al-Ti-SBA-15分子篩的吸附脫硫性能優(yōu)于改性Y分子篩，兩者總硫脫除率至少相差28百分點以上；采用雙組分吸附劑級配，CeYNiY組合的脫硫性能表現(xiàn)最佳，Cu(Ⅰ)YNiY組合其次，兩者的穿透曲線均在完全穿透的13 mgL區(qū)域出現(xiàn)一個平臺，推測是吸附劑對各種硫化物的吸附和脫除達(dá)到了動態(tài)平衡。

(2) 對于真實催化裂化汽油，采用三組分吸附劑級配，當(dāng)m(CeY)∶m(NiY)∶m(M)=1∶1∶4時，會出現(xiàn)較大的平臺，穿透速率最慢，因此是比較好的組合，與單組分改性Y分子篩相比，其吸附脫硫性能更優(yōu)。

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DESULFURIZATION PERFORMANCE OF GRADED MULTICOMPONENT ABSORBENTS FOR FCC NAPHTHA

Ji Deqiang1， Fan Yuechao2， Qin Yucai1， Song Lijuan1

(1.LiaoningProvince，KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001； 2.KaramayPetrochemicalRefiningandChemicalIndustryCo.Ltd.)

The adsorptive desulfurization properties for FCC gasoline of different metal modified molecular sieve adsorbents in grading form by static and dynamic technique were conducted using FCC gasoline as raw material to investigate the effect of adsorbents combination sequence and their ratio. The results indicate that the desulfurization rate of Al-Ti-SBA-15 adsorbent is at least 28% higher than that of the modified Y zeolites. While the CeY/NiY combination exhibits a good desulfurization performance. Its breakthrough curve appears a platform， which indicates a dynamic balance between adsorption and removal of various sulfides and a lower breakthrough rate. And the Cu(Ⅰ)Y/NiY desulfurization performance ranks the second. The combination of CeY：NiY：Al-Ti-SBA-15 with 1∶1∶4 (mass ratio) is the best which has the slowest breakthrough rate.

adsorptive desulfurization； FCC gasoline； multi-component adsorbents； graded technique

2016-01-20； 修改稿收到日期： 2016-05-08。

汲德強(qiáng)，碩士，主要從事清潔燃料生產(chǎn)新工藝的研究工作。

宋麗娟，E-mail：lsong56@263.net。

國家自然科學(xué)基金(21076100，21376114)；中國石油天然氣股份有限公司煉油催化劑重大專項課題(10-01A-01-01-01)。