蒽氧化合成蒽醌研究進展

王偉建，潘智勇，鄭 博，宗保寧

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

蒽氧化合成蒽醌研究進展

王偉建，潘智勇，鄭 博，宗保寧

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

對國內(nèi)外目前蒽氧化生產(chǎn)蒽醌相關研究進展進行了綜述，對蒽醌生產(chǎn)的方法及應用進行了分析，得出目前蒽氣相氧化法制備蒽醌具有原材料充足、成本相對低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢，是目前較為理想的蒽醌生產(chǎn)方法。并對使用過氧化叔丁醇、雙氧水和氧氣3種不同氧化劑制備蒽醌的方法進行了分類綜述，詳細介紹了這3種氧化劑制備蒽醌的研究現(xiàn)狀。

蒽醌 蒽氧化 雙氧水 過氧化叔丁醇 氧氣

蒽醌作為一種重要的化工原材料，被廣泛應用于各種工業(yè)染料、造紙、醫(yī)藥和農(nóng)藥等領域，這也導致了蒽醌在國內(nèi)國際市場上非常緊俏，對其生產(chǎn)工藝進行改進，提高蒽醌產(chǎn)量，降低蒽醌生產(chǎn)成本，對促進整個化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有非常重要的意義[1-4]。

目前，國內(nèi)外生產(chǎn)蒽醌的方法主要是通過蒽氧化法制備，煉焦廠所生產(chǎn)的大部分蒽都被應用于蒽醌的生產(chǎn)，這種蒽氧化方法制備工藝簡單，生產(chǎn)成本相對低廉，并且很容易實現(xiàn)生產(chǎn)的綠色環(huán)保。如德國的Bayer公司、瑞士的Ciba-Geigy公司等蒽醌生產(chǎn)和供應商，都采用蒽氧化生產(chǎn)工藝制備蒽醌。基于此，本文通過對國內(nèi)外在蒽醌生產(chǎn)工藝上的研究進行文獻綜述，詳細分析國內(nèi)外已有的蒽氧化生產(chǎn)蒽醌的方法，對使用過氧化叔丁醇、雙氧水和氧氣3種不同氧化劑制備蒽醌的方法進行分類綜述。

1 以過氧化叔丁醇為氧化劑制備蒽醌

過氧化叔丁醇(TBHP)在有機合成中有著非常廣泛的應用，由于TBHP的合成方法多、產(chǎn)量較高，成為制備蒽醌的一種有效的低廉氧化劑，但是在使用TBHP來氧化蒽制備蒽醌的過程中，需要選擇合適的催化劑。通過對目前已有的文獻分析，該過程主要使用的催化劑有Cr-MIL[5]，SBAV2(30)[6]，CrSBA-15[7]，Cr-MCM-41[8]等。

Ivanchikova等[5]提出了一種使用TBHP作為氧化劑制備蒽醌的方法，反應過程見式(1)。選用的較佳條件為：反應溫度100 ℃，催化劑采用Cr-MIL-101或Cr-MIL-100，氯苯作溶劑，反應時間4 h，結果蒽的轉化率、蒽醌的選擇性、蒽醌收率均在99%以上。并對該反應的機理進行研究，推測該反應可能的路徑見式(2)。

(1)

(2)

Bordoloi等[6]提出了一種使用多孔無機、有機的混合材料作為催化劑，TBHP作為氧化劑，氧化蒽制備蒽醌的方法。在該方法中選用了磷鉬釩雜多酸負載的中孔硅酸鹽作為催化劑，在低溫下實現(xiàn)蒽到蒽醌的液相轉化。在反應溫度為80 ℃、溶劑為苯、TBHP和蒽的摩爾比為5∶1、蒽和催化劑的摩爾比為430∶1、反應時間為12 h的條件下，蒽的轉化率達到60%，蒽醌的選擇性為100%，見表1。另外該復合材料制備的催化劑，可以在低溫下實現(xiàn)蒽到蒽醌的氧化，并且催化劑用量較少，是一種具有較高經(jīng)濟價值的用于蒽醌制備的催化劑。

表1 蒽氧化制備蒽醌催化活性數(shù)據(jù) x，%

Selvaraj等[7]將直接合成的CrSBA-15(4)介孔分子篩作為蒽氧化制備蒽醌的催化劑，在反應溫度為77 ℃、溶劑為苯、TBHP和蒽的摩爾比為4∶1、蒽和催化劑的質(zhì)量比為1∶1、反應時間為20 h的條件下，蒽的轉化率達到90.6%，蒽醌的選擇性為100%。CrSBA-15(4)的SEM和TEM照片分別見圖1和圖2。由圖1和圖2可知，該催化劑有規(guī)整的介孔，較大的孔徑(13 nm)、孔體積(1.11 cm3/g)和比表面積(973 m2/g)，以及光滑的“繩子”形態(tài)。該類催化劑在催化領域有巨大的應用潛力。

圖1 CrSBA-15(4)的不同放大倍數(shù)SEM照片

圖2 CrSBA-15(4)的TEM照片

Srinivas等[8]通過在合成骨架結構中摻入過渡金屬離子對催化劑MCM-41進行改性，增加其催化活性，發(fā)現(xiàn)不同金屬改性的MCM-41對蒽氧化生成蒽醌的催化活性由大到小的順序是Cr-MCM-41>Mn-MCM-4>Co-MCM-41>Cu-MCM-41>Fe-MCM-41>V-MCM-41>Ni-MCM-41>Zn-MCM-41>Ti-MCM-41。針對催化劑Cr-MCM-41(Cr質(zhì)量分數(shù)3%)，在反應溫度為80 ℃、溶劑為苯、TBHP和蒽的摩爾比為4∶1、蒽和催化劑的質(zhì)量比為1∶1、反應時間為20 h的條件下，蒽的轉化率達到96.2%，蒽醌的選擇性為97.1%。

總之，從已有的文獻分析來看，利用TBHP來氧化蒽制備蒽醌是目前常用的一種較為高效和高轉化率的方法，特別是和一些生產(chǎn)TBHP中間產(chǎn)物的化工廠進行合作時，可以極大地提高化工生產(chǎn)效率，但是TBHP氧化蒽制備蒽醌的關鍵是催化劑的選擇，需要根據(jù)不同的情況選擇合適的催化劑，以提高經(jīng)濟效益。

2 以雙氧水為氧化劑制備蒽醌

雙氧水是一種常用的工業(yè)氧化劑，在蒽醌的制備和生產(chǎn)中有著非常廣泛的應用，目前許多化工廠都以雙氧水作為氧化劑制備蒽醌[9]。由于雙氧水的制備容易，產(chǎn)量較高，因此利用雙氧水作為氧化劑制備蒽醌也成了目前各大化工研究機構青睞的一種蒽醌制備方法。但是隨著工業(yè)上對蒽醌的需求不斷增大，選用合適的催化劑來提升雙氧水作為氧化劑制備蒽醌的效率成了目前蒽醌制備領域研究的一個熱點。

US3953482[10]公布了一種生產(chǎn)蒽醌的方法。該方法是利用質(zhì)量分數(shù)35%的鹽酸作為催化劑，60%的H2O2作為催化氧化劑，在反應溫度為60 ℃、溶劑為水、H2O2和蒽的質(zhì)量比為5∶9、蒽和催化劑的質(zhì)量比為1∶2、反應時間為1 h的條件下，蒽的轉化率達到98%，蒽醌的選擇性為97%。該反應采用鹽酸作為催化劑，對設備腐蝕較大，不適用于較大規(guī)模的工業(yè)化應用。

Wang等[11]研究了FeCl3-溴代丁基吡啶離子液體(NBPBFTC)作為催化劑來催化雙氧水和蒽反應制備蒽醌，NBPBFTC是由溴代丁基吡啶(NBPB)和FeCl3·6H2O合成的離子液體，通過NBPBFTC促使雙氧水氧化蒽制備蒽醌，顯著提高蒽醌的收率。另外還通過實驗得出了在NBPBFTC的催化下使用雙氧水氧化蒽得到蒽醌的最佳溫度為50 ℃，氧化時間為45 min，溶劑為乙腈，在100 mg的NBPBFTC和1 mL的雙氧水的氧化條件下對50 mg的蒽進行氧化，蒽醌的收率達到了99.5%，并且NBPBFTC催化劑還可以重復使用，而不會大幅度降低催化劑的催化活性。

蔣小平等[12]提出了用Dowson型雜多酸催化劑(Pn)來催化雙氧水氧化蒽制備蒽醌，通過合成5種Dowson型雜多酸催化劑(Pn)進行催化雙氧水氧化蒽制備蒽醌的實驗，結果表明，在這5種催化劑中H8[P2Mo14V4O62H2](P5)的催化活性最好，其最佳反應條件是蒽和雙氧水的溶液比例為1∶11，反應溫度為70 ℃，蒽醌收率可以達到93.2%。由于Dowson型雜多酸催化劑的制備容易，并且是多種化工生產(chǎn)中的中間廢液，所以用這種方法制備蒽醌具有較高的經(jīng)濟效益[13]。蔣小平等[12]也提出了一種使用Keggin型鉬釩磷雜多酸作催化劑、雙氧水作氧化劑，氧化蒽制備蒽醌的方法。制備了3種Keggin型鉬釩磷雜多酸催化劑進行實驗，在反應溫度為70 ℃、蒽和H2O2物質(zhì)的量比為1∶16、催化劑和蒽的質(zhì)量比為3∶47、反應時間為2 h的條件下，蒽醌的收率達到90%以上。

總之，通過對現(xiàn)有的文獻進行分析，采用雙氧水作為氧化劑仍然是目前蒽氧化制備蒽醌的一種重要的工業(yè)生產(chǎn)方法。通常在催化劑的作用下很容易使得蒽醌收率達到90%以上，同時催化劑的選擇范圍廣泛，從蒽醌收率上來看，采用三氯化鐵離子系催化劑的效率較高，原材料利用率高，并且催化劑可以重復多次利用。但是由于三氯化鐵離子系催化劑的制備和生產(chǎn)工藝較為復雜，成本較高，經(jīng)濟上有一定的劣勢。而采用Dowson型雜多酸催化劑是一種經(jīng)濟效益較高的選擇，通常還可以與其它化工生產(chǎn)過程聯(lián)合，利用化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的Dowson型雜多酸廢液來進行催化制備。

3 以氧氣為氧化劑制備蒽醌

由于氧氣相對于其它原料，其價格低廉，可以直接從空氣中分離得到，所以氧氣作為氧化劑來氧化蒽制備蒽醌也是目前一種比較經(jīng)濟的方法。采用氧氣作為氧化劑氧化蒽制備蒽醌，主要用到的催化劑有V2O5-TiO2[14]、CuBr2[15]、氧化錳[16]、生物轉化酶[17]等。

黃子政等[14]開發(fā)了V2O5-TiO2型表面涂層催化劑，用于催化氧氣氧化蒽制備蒽醌，考察了V2O5和堿金屬含量對該反應的影響，發(fā)現(xiàn)隨著V2O5含量的增加，催化劑的活性提高，蒽醌的收率達到95.3%；進一步提高V2O5含量，蒽的深度氧化加劇，蒽醌的收率下降；催化劑中加入堿金屬鹽可抑制催化劑活性，提高蒽醌的選擇性，選擇合適的工藝條件，蒽醌的收率可以達到106.1%。張永華[18]發(fā)現(xiàn)由鈷鹽、錳鹽、溴化物制備的催化劑催化氧氣氧化蒽，蒽醌收率可以達到93.7%。

Cepeda等[15]提出了一種采用CuBr2來催化氧氣氧化蒽制備蒽醌的方法，并對通入液態(tài)蒽中的氧氣的速率進行了研究和分析，得出了在CuBr2催化劑的誘導下加入氧氣的動力學常數(shù)，并得出了最佳反應溫度為120～160 ℃。

Clarke等[16]也提出了一種用氧氣作為氧化劑氧化蒽制備蒽醌的方法，利用氧化錳作為催化劑，發(fā)現(xiàn)天然的氧化錳礦物可以顯著提高氧氣與蒽的氧化速率，可以轉換75%左右的蒽，制備成蒽醌，其反應與溫度關系不大，溫度為常溫(25 ℃)，但是反應速率受pH影響較大，通過實驗驗證，在天然的氧化錳礦物催化蒽與氧氣生成蒽醌的過程中最佳pH為4左右。

Collins等[17]研究了生物轉化酶中粗漆酶和漆酶同工酶作為催化劑對蒽氧化生成蒽醌的影響，該催化劑活性高，通過該催化劑催化氧化蒽反應，氧氣作為氧化劑，蒽醌的收率可以達到100% 。

通過從已有的文獻分析可知，氧氣氧化蒽制備蒽醌的環(huán)境條件要求極低，蒽的轉化率較高，并且蒽醌的選擇性好、收率高，這種制備蒽醌的方法通常被應用在主要生產(chǎn)蒽醌的企業(yè)，可以實現(xiàn)蒽醌的大規(guī)模生產(chǎn)、污染少，進而提高化工生產(chǎn)的經(jīng)濟效益[19- 20]。

4 結束語

蒽醌作為一種重要的、應用非常廣泛的工業(yè)化工原料，其制備直接關系到整個市場的蒽醌架構的平衡，在化工生產(chǎn)和加工中選擇合適的蒽氧化制備蒽醌的方法可以極大地提高化工生產(chǎn)經(jīng)濟效益。通過對蒽氧化制備蒽醌的常用方法進行分析，從TBHP氧化蒽、雙氧水氧化蒽和氧氣氧化蒽3種常用的氧化劑的角度進行分析，詳細地論述了目前在這3種氧化劑的作用下制備蒽醌的方法的優(yōu)勢和劣勢，對化工廠選擇合適的方法制備蒽醌具有重要的意義。

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RESEARCH PROGRESS ON SYNTHESIS OF ANTHRAQUINONE THROUGH OXIDATION OF ANTHRACENE

Wang Weijian， Pan Zhiyong， Zheng Bo， Zong Baoning

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The research progresses at home and abroad on the synthesis of anthraquinone through oxidation of anthracene are reviewed. The gas-phase oxidation of anthracene has many advantages， such as adequate raw materials， relatively low cost， and environmentally friendly and is an ideal anthraquinone production method at present. The research progresses in the preparation of anthraquinone usingt-butylhydroperoxide， hydrogen peroxide and oxygen as oxidant are also discussed.

anthraquinone； anthracene oxidation； hydrogen peroxide； peroxide tert-butanol； oxygena

2016-03-02； 修改稿收到日期： 2016-05-20。

王偉建，博士研究生，從事蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的基礎研究工作。

王偉建，E-mail：sky8394431@163.com。