NH3對(duì)Ni-Mo-WAl2O3和Co-MoAl2O3催化劑上多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和的影響

葛泮珠，任 亮，高曉冬，李大東

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

NH3對(duì)Ni-Mo-WAl2O3和Co-MoAl2O3催化劑上多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和的影響

葛泮珠，任 亮，高曉冬，李大東

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

以硫化態(tài)Co-Moγ-Al2O3、Ni-Mo-Wγ-Al2O3為催化劑，選用催化裂化柴油為原料，考察反應(yīng)氣氛中NH3對(duì)多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：NH3的引入使多環(huán)芳烴飽和率略有下降，并且對(duì)不同類型催化劑的單環(huán)芳烴選擇性存在不同的影響；在相同多環(huán)芳烴飽和率下，對(duì)于Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑， NH3濃度的提高可促進(jìn)單環(huán)芳烴選擇性的提高，而對(duì)加氫脫氮反應(yīng)基本無影響；對(duì)于Co-Moγ-Al2O3催化劑，NH3濃度的提高對(duì)單環(huán)芳烴的選擇性基本無影響，但顯著抑制了加氫脫氮反應(yīng)。因此，對(duì)Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑，可采取引入NH3的方式來達(dá)到提高單環(huán)芳烴選擇性的目的。

催化裂化柴油 選擇性 加氫催化劑 加氫飽和

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，清潔汽油、柴油的生產(chǎn)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。我國(guó)柴油池中約有13的柴油來自催化裂化柴油，這部分柴油具有密度大，硫、氮及芳烴含量高，十六烷值低，安定性差等特點(diǎn)，難以滿足清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)要求[2]。目前通過加氫改質(zhì)工藝生產(chǎn)高十六烷值柴油時(shí)需要較苛刻的工藝條件和較高的氫耗。為充分利用催化裂化柴油芳烴含量高的特點(diǎn)，將催化裂化柴油中多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和，然后通過加氫裂化反應(yīng)或者催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油組分，可獲取較高的經(jīng)濟(jì)效益[3-5]，但在催化裂化柴油加氫精制深度脫氮的過程中，存在單環(huán)芳烴過度飽和的問題。

文獻(xiàn)[6-8]的研究結(jié)果表明，反應(yīng)氣氛中NH3的存在對(duì)芳烴的加氫飽和產(chǎn)生抑制作用，但有關(guān)NH3對(duì)多環(huán)芳烴選擇性加氫為單環(huán)芳烴的影響方面的研究較少。Lee等[9-10]研究了NH3對(duì)Ni-MoAl2O3催化劑上芳烴加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，NH3可顯著抑制多環(huán)芳烴(萘、菲)的深度加氫飽和反應(yīng)，且對(duì)喹啉的加氫脫氮影響較小，但并不確定NH3是否也能提高Ni-Mo-Wγ-Al2O3、Co-Moγ-Al2O3催化劑的多環(huán)芳烴選擇性而對(duì)加氫脫氮影響較小。為此，本課題以富含多環(huán)芳烴的催化裂化柴油為原料，在中型試驗(yàn)裝置上，考察反應(yīng)氣氛中NH3的存在對(duì)Co-Moγ-Al2O3、Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應(yīng)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)原料采用催化裂化柴油，其性質(zhì)見表1。由表1可知，催化裂化柴油中總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.7%，其中23以上為雙環(huán)及以上芳烴，且硫、氮含量高，十六烷值低。

表1 催化裂化柴油的性質(zhì)

1.2 催化劑

試驗(yàn)催化劑采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院最新研發(fā)并已工業(yè)應(yīng)用的Ni-Mo-Wγ-Al2O3與Co-Moγ-Al2O3加氫精制催化劑，其物化性質(zhì)見表2。

表2 催化劑的物化性質(zhì)

1.3 加氫精制試驗(yàn)

加氫精制試驗(yàn)在中型固定床連續(xù)加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，采用原料油、氫氣一次通過流程。原料在原料罐中預(yù)熱后經(jīng)過油泵輸送，與新氫混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器出口流出物進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行油氣分離。高壓分離器底部的液相流出物經(jīng)過預(yù)熱爐預(yù)熱后進(jìn)入穩(wěn)定塔，脫除輕組分后在塔底出裝置，進(jìn)入產(chǎn)品罐；高壓分離器頂部的氣相產(chǎn)物進(jìn)入水洗塔，經(jīng)水洗后的氣體組分通過管線排空。反應(yīng)壓力控制精度為±0.01 MPa，反應(yīng)溫度控制精度為±1 ℃，氣體流量控制精度為4%，液體進(jìn)料流量控制精度為±2 gh。

圖1 試驗(yàn)裝置工藝流程示意1—原料罐； 2—原料油泵； 3—?dú)錃饬髁坑?jì)； 4—緩沖罐； 5—反應(yīng)器；6—高壓分離器； 7—預(yù)熱爐； 8—穩(wěn)定塔； 9—產(chǎn)品罐； 10—水洗塔

A1m=(w1f-w1p)w1f×100%

A2a=(w2f-w2p)w2f×100%

A3s=(w3p-w3f)(w1f-A1p)×100%

式中：w1f，w2f，w3f分別為原料中多環(huán)芳烴、總芳烴、單環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w1p，w2p，w3p分別為精制產(chǎn)品中多環(huán)芳烴、總芳烴、單環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

在加氫試驗(yàn)條件下，仲丁胺易于發(fā)生反應(yīng)生成NH3。通過向原料中添加不同量的仲丁胺改變反應(yīng)氣氛中NH3的濃度，考察NH3對(duì)Ni-Mo-Wγ-Al2O3、Co-Moγ-Al2O3催化劑上多環(huán)芳烴選擇性加氫反應(yīng)的影響。

2.1 NH3濃度對(duì)催化劑加氫活性的影響

在反應(yīng)溫度360 ℃、氫分壓6.4 MPa、體積空速1.2 h-1、氫油體積比800的條件下，考察反應(yīng)氣氛中NH3濃度的變化對(duì)Ni-Mo-Wγ-Al2O3、Co-Moγ-Al2O3催化劑上催化裂化柴油中多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和的影響，產(chǎn)品性質(zhì)的變化規(guī)律如表3和表4所示。

由表3可知，隨著原料中仲丁胺含量的增加，反應(yīng)氣氛中NH3的濃度不斷提高，NH3對(duì)Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑脫硫活性的影響比較明顯，對(duì)脫氮活性的影響較小。另外，隨著反應(yīng)氣氛中NH3濃度的增加，加氫精制產(chǎn)品中飽和烴類的含量略有降低，多環(huán)芳烴與單環(huán)芳烴的含量略有升高。有研究者[12]認(rèn)為，氮化物的吸附活性中心與芳烴的吸附活性中心是一致的，然而 NH3在催化劑活性中心上的吸附強(qiáng)度遠(yuǎn)高于芳烴的吸附強(qiáng)度，從而抑制了多環(huán)芳烴在催化劑表面的加氫飽和，但對(duì)單環(huán)芳烴生成飽和烴類反應(yīng)的抑制作用更為明顯，從而使產(chǎn)物中單環(huán)芳烴含量提高。

表3 NH3對(duì)Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上加氫精制產(chǎn)品性質(zhì)的影響

表3 NH3對(duì)Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上加氫精制產(chǎn)品性質(zhì)的影響

項(xiàng) 目仲丁胺添加量(w)∕(μg·g-1)05050010000(添加后)反應(yīng)氣氛中NH3的體積分?jǐn)?shù)，%02370238025402720237產(chǎn)品性質(zhì) 密度(20℃)∕(g·cm-3)0878408782088120881408812 w(硫)∕(μg·g-1)97125135193216 w(氮)∕(μg·g-1)0707123118 烴類組成(w)，% 飽和烴520522493497487 總芳烴480478507503513 單環(huán)芳烴363360382376383 多環(huán)芳烴117118125127130

表4 NH3對(duì)Co-Moγ-Al2O3催化劑上加氫精制產(chǎn)品性質(zhì)的影響

表4 NH3對(duì)Co-Moγ-Al2O3催化劑上加氫精制產(chǎn)品性質(zhì)的影響

項(xiàng) 目仲丁胺添加量(w)∕(μg·g-1)05050010000(添加后)反應(yīng)氣氛中NH3的體積分?jǐn)?shù)，%02370238025402720237產(chǎn)品性質(zhì) 密度(20℃)∕(g·cm-3)0888408880089070890908909 w(硫)∕(μg·g-1)585676561954988 w(氮)∕(μg·g-1)878822108913021122 烴類組成(w)，% 飽和烴438425421416408 總芳烴562575579584592 單環(huán)芳烴394400400403410 多環(huán)芳烴168173179181182

另外，為驗(yàn)證2種加氫催化劑經(jīng)過反應(yīng)氣氛中高濃度的NH3毒化后催化劑的活性是否可以恢復(fù)，在仲丁胺添加量(w)為1 000 μgg的試驗(yàn)后進(jìn)一步考察未添加仲丁胺時(shí)催化劑的活性，結(jié)果分別見表3和表4。從表3和表4可以看出，無論對(duì)于Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑還是Co-Moγ-Al2O3催化劑，在經(jīng)過反應(yīng)氣氛中高濃度的NH3毒化后，再次降低反應(yīng)氣氛中NH3的濃度，催化劑的加氫脫氮活性略有改善，但活性損失仍比較嚴(yán)重，而加氫脫硫和芳烴飽和活性并未得到改善。這可能是由于NH3在催化劑表面的吸附作用比較強(qiáng)，催化劑上的活性位經(jīng)過高濃度的NH3毒化后，即使再次降低反應(yīng)氣氛中NH3的濃度，NH3也不易在催化劑活性位上脫附。

2.2 反應(yīng)氣氛中NH3對(duì)多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和的影響

由于反應(yīng)溫度對(duì)多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應(yīng)的影響比較顯著，進(jìn)一步考察仲丁胺添加量(w)為500 μgg時(shí)，反應(yīng)溫度分別為340，360，380 ℃的條件下，反應(yīng)氣氛中的NH3對(duì)Ni-Mo-Wγ-Al2O3與Co-Moγ-Al2O3催化劑上多環(huán)芳烴飽和率與單環(huán)芳烴選擇性的影響，結(jié)果分別如圖2與圖3所示。

圖2 Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上NH3對(duì)多環(huán)芳烴飽和率和單環(huán)芳烴選擇性的影響◆—未添加仲丁胺； ■—w(仲丁胺)=500 μgg。 圖3同

圖3 Co-Moγ-Al2O3催化劑上NH3對(duì)多環(huán)芳烴飽和率和單環(huán)芳烴選擇性的影響

2.3 多環(huán)芳烴的選擇性加氫與脫氮反應(yīng)的關(guān)系

在利用催化裂化柴油生產(chǎn)高辛烷值汽油的過程中，加氫精制的作用為：①在促進(jìn)多環(huán)芳烴深度加氫飽和的同時(shí)最大化生產(chǎn)單環(huán)芳烴，即芳烴的選擇性加氫；②深度脫氮，尤其是在為加氫裂化段提供原料時(shí)，要求氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至20 μgg以下。為了驗(yàn)證芳烴的選擇性加氫與深度脫氮是否能同時(shí)兼顧，對(duì)Ni-Mo-Wγ-Al2O3與Co-Moγ-Al2O3催化劑上芳烴的選擇性加氫與脫氮反應(yīng)的關(guān)系進(jìn)行考察，結(jié)果如表5和表6所示。

表5 Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上多環(huán)芳烴的選擇性加氫與脫氮反應(yīng)結(jié)果

表5 Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上多環(huán)芳烴的選擇性加氫與脫氮反應(yīng)結(jié)果

項(xiàng) 目未加仲丁胺w(仲丁胺)=500μg∕g340℃360℃380℃340℃360℃380℃產(chǎn)品性質(zhì) w(硫)∕(μg·g-1)143597381783135108 w(氮)∕(μg·g-1)26007073951210 烴類組成(w)，% 飽和烴451520514437493513 總芳烴549480486563507487 單環(huán)芳烴421363338427382334 多環(huán)芳烴128117148136125153總芳烴飽和率，%124234225102191223多環(huán)芳烴飽和率，%740762699724746689單環(huán)芳烴選擇性，%786608590820673587

表6 Co-Moγ-Al2O3催化劑上多環(huán)芳烴的選擇性加氫與脫氮反應(yīng)結(jié)果

表6 Co-Moγ-Al2O3催化劑上多環(huán)芳烴的選擇性加氫與脫氮反應(yīng)結(jié)果

項(xiàng) 目未加仲丁胺w(仲丁胺)=500μg∕g340℃360℃380℃340℃360℃380℃產(chǎn)品性質(zhì) w(硫)∕(μg·g-1)18175852021446561316 w(氮)∕(μg·g-1)145887876413901089857 烴類組成(w)，% 飽和烴408438432407421433 總芳烴592562568593579567 單環(huán)芳烴397394357395400357 多環(huán)芳烴195168211198179210總芳烴飽和率，%5610494547796多環(huán)芳烴飽和率，%604659571598636573單環(huán)芳烴選擇性，%882799790884847787

3 結(jié) 論

(1) 在相同多環(huán)芳烴飽和率下，NH3對(duì)Co-Moγ-Al2O3催化劑上單環(huán)芳烴的選擇性基本無影響，但可明顯提高Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上單環(huán)芳烴的選擇性。

(2) 反應(yīng)氣氛中NH3濃度的增加，對(duì) Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上加氫脫氮反應(yīng)影響較小，而對(duì)Co-Moγ-Al2O3催化劑上加氫脫氮反應(yīng)產(chǎn)生明顯的抑制作用。

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EFFECT OF AMMONIA ON SELECTIVE HYDROGENATION PERFORMANCE OF POLY-AROMATICS ON Ni-Mo-WAl2O3AND Co-MoAl2O3CATALYSTS

Ge Panzhu， Ren Liang，Gao Xiaodong，Li Dadong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The effect of ammonia on poly-aromatic selective hydrogenation saturation was studied with Ni-Mo-Wγ-Al2O3and Co-Moγ-Al2O3catalysts using LCO as a feed. The results indicate that the introduction of NH3reduces slightly the saturation rate of poly-aromatics， and affects the mono-aromatics selectivities on different types of catalysts. At the same saturation rate of poly-aromatics， the ammonia addition increases the mono-aromatic selectivity for Ni-Mo-W catalyst， but no effect on HDN reaction is found； while for Co-Moγ-Al2O3catalyst， no influence on the mono-aromatic selectivity is observed but significant inhibition of HDN reaction when increasing NH3concentration. It is concluded that adding NH3can improve selectivity for mono-aromatic on Ni-Mo-Wγ-Al2O3catalyst.

FCC light cycle oil； selectivity； hydrogenation catalyst； hydrogenation saturation

2015-10-16； 修改稿收到日期： 2016-03-15。

葛泮珠，博士研究生，現(xiàn)從事加氫過程的基礎(chǔ)研究工作，已申請(qǐng)相關(guān)專利多項(xiàng)，發(fā)表文章多篇。

葛泮珠，E-mail：gepzhu.ripp@sinopec.com。