直餾柴油催化裂化加工技術探索

魏曉麗，龔劍洪，毛安國，宋寶梅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

直餾柴油催化裂化加工技術探索

魏曉麗，龔劍洪，毛安國，宋寶梅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

采用小型固定流化床實驗裝置，探索研究了直餾柴油催化裂化加工技術路線的可行性。結果表明：催化裂化是將直餾柴油轉化為高附加值產物的切實可行的工藝技術；采用催化裂化技術路線時，直餾柴油直接催化裂化反應具有較高的汽油和丙烯收率，分別可達48%和8%左右；采用催化裂解技術路線時，直餾柴油直接催化裂解反應具有較高的低碳烯烴和BTX(苯、甲苯和二甲苯)收率，在反應溫度為620 ℃時乙烯、丙烯和BTX總收率可達39%以上，并可副產22%以上的高辛烷值汽油，其RON在99以上；重油原料摻煉直餾柴油時，直餾柴油摻入比例較高時催化裂化反應性能較好，但會導致汽油產物中芳烴含量增加。

催化裂化 催化裂解 直餾柴油 汽油 低碳烯烴

隨著我國經濟結構的調整，柴油消費增速低于汽油消費增速將成為常態，消費柴汽比不斷下降，逐步偏離供應柴汽比的調節范圍，2014年，消費柴汽比為1.60左右。預計2020年國內汽油消費量約為161 Mt，年均增長9%；柴油消費量約為180 Mt，年均增長1%，消費柴汽比為1.12[1]。直餾柴油占柴油總量的比例約為50%，減少直餾柴油產量或將其轉化為其它高附加值產品，以適應未來汽油、柴油需求的變化，對保證我國成品油市場的供需平衡具有重大意義。

預計到2020年國內汽車保有量年均增長10%以上，因此將推動汽油需求持續、穩定地增長[2]。乙烯、丙烯以及BTX(苯、甲苯和二甲苯)作為重要的化工原料，其穩定發展對整個國家的經濟有著重大影響。“十二·五”期間，我國乙烯和丙烯的年均增長率分別為5.1%和5.4%，乙烯和丙烯的自給率分別達到64%和77%[3]，目前依舊存在較大的缺口。北美頁巖氣革命帶動了乙烷裂解技術的快速發展，到2014年石腦油裂解的產能占比下滑到46%，乙烷裂解產能的占比上升到35%，成為第二大乙烯原料來源[4]。乙烯原材料輕質化的趨勢給其副產品(包括丙烯、碳四、芳烴等)的供應帶來不小的沖擊。以丙烯和苯為例，在石腦油裂解中，理論上每產出1 t乙烯，將同時產出530 kg丙烯和230 kg苯，但在乙烷裂解中，只產出36 kg丙烯，幾乎不產生苯。因此，在當前形勢下，需適應未來市場產品需求結構的變化，增產汽油、減產柴油、調整化工原料結構是煉油產品結構調整的主導方向。

催化裂化作為重要的原油二次加工裝置，具有原料適應性好、重油轉化率高、輕質油收率高、產品方案靈活、操作壓力低與投資低等特點，在生產輕質油品和低碳烯烴方面具有不可替代的地位。根據直餾柴油的烴類組成特點，本課題采用催化裂化技術手段，研究將直餾柴油轉化為汽油或化工原料(如低碳烯烴、BTX)的可行性。

1 實 驗

1.1 原 料

表1為中國石化北京燕山分公司直餾柴油(簡稱燕山直柴)、滄州分公司直餾柴油(簡稱滄州直柴)、鎮海分公司直餾柴油(簡稱鎮海直柴)以及石家莊分公司催化裂化裝置重質原料(簡稱石家莊原料)的主要性質。由表1可知，3種直餾柴油中，鎮海直柴表現為密度高、氫含量低、飽和烴含量低而芳烴含量高，尤其是雙環芳烴和三環芳烴含量高。

1.2 催化劑

實驗所用催化劑為常規催化裂化重油轉化催化劑MLC-500和催化熱裂解工藝(CPP)專用催化劑CEP，其主要性質見表2。

表1 柴油原料的主要性質

表2 催化劑的主要性質

2 結果與討論

2.1 以汽油為目標產物的直餾柴油催化裂化反應

根據企業裝置的具體情況，直餾柴油的加工可以分為兩類，即直餾柴油單獨催化裂化、重質原料摻直餾柴油的催化裂化。

采用小型固定流化床(FFB)反應裝置，以MLC-500(活性65%)為催化劑，在反應溫度500 ℃、劑油質量比8、質量空速10 h-1、注水質量分數(占原料)5%的條件下，以汽油為目標產物，分別考察上述2種加工方案的催化裂化效果。

2.1.1 直餾柴油單獨催化裂化 以燕山直柴與滄州直柴為原料，考察直餾柴油單獨催化裂化的反應性能。轉化率定義為轉化的柴油質量分數，低碳烯烴定義為乙烯、丙烯和丁烯的總和。

表3為兩種直餾柴油的催化裂化轉化率及產物收率。從表3可以看出：在本試驗條件下，與滄州直柴相比，燕山直柴的轉化率略高，液化氣收率高0.96百分點，低碳烯烴收率高1.02百分點，汽油收率高1.84百分點，重油產率高0.52百分點；兩者的丙烯收率均較高，均在7%以上；兩者的干氣和焦炭產率相差不大。上述結果說明，在相同反應條件下，烷烴含量較高的燕山直柴催化裂化時具有較高的丙烯收率(8.11%)和汽油收率(48.68%)。值得注意的是，具有較高鏈烷烴含量的燕山直柴的重油產率較高，表明燕山直柴在催化裂化反應過程中有更多的烴類發生了大分子縮合反應，可能是由于燕山直柴中三環芳烴含量略高，這些三環芳烴在反應過程中作為供氫劑，加快了高度不飽和烴類的生成。從表3還可以看出，雖然兩種直餾柴油的烴類組成差異較大，但兩者經催化裂化反應均可以得到較高的汽油收率。

表3 2種直餾柴油的催化裂化反應轉化率及產物收率

表4為2種直餾柴油催化裂化產物中汽油的烴類組成及辛烷值。從表4可以看出：汽油產物中富含高辛烷值組分——芳烴、異構烷烴和烯烴，三者的質量分數分別為38%～42%、28%～30%和15%～17%；燕山直柴的汽油產物中異構烷烴和烯烴含量均略高于滄州直柴；滄州直柴的汽油產物中環烷烴和芳烴質量分數分別為8.50%和41.15%，比燕山直柴的汽油產物高1.58百分點和2.26百分點；滄州直柴的汽油產物辛烷值較高，RON約為94.1，比燕山直柴的汽油產物高1.4個單位。

表4 2種直餾柴油催化裂化產物中汽油的烴類組成及辛烷值

1) 色譜法。

燕山直柴和滄州直柴富含鏈烷烴和環烷烴，其中環烷烴裂化遵循開環、裂化的反應路徑，當發生開環反應時，其裂化反應路徑和產物結構與鏈烷烴裂化反應路徑和產物結構大體上相當，烷烴碳鏈斷裂和環烷烴斷側鏈反應可以生成小分子烴類，同時，短側鏈環烷烴發生氫轉移反應可以生成汽油餾分芳烴。汽油中異構烷烴的生成可能主要來自鏈烷烴裂化和環烷烴開環、裂化反應。在燕山直柴和滄州直柴的芳烴中，單環芳烴占總芳烴的質量分數分別為64.7%和62.6%，單環芳烴是很好的高辛烷值組分，由于芳環很難發生開環裂化反應，在適宜反應環境中，這些單環芳烴如烷基苯將發生側鏈斷裂反應、茚滿等發生開環及側鏈斷裂反應，最終生成短側鏈烷基苯而進入汽油餾分，從而有效地增加汽油收率并提高汽油辛烷值。

表5為2種直餾柴油催化裂化產物中柴油的烴類組成。從表5可以看出，與原料的烴類組成相比(見表2)，柴油產物的烴類組成變化較大，柴油產物中鏈烷烴的質量分數為25%～31%，環烷烴的質量分數僅為2%～5%，芳烴的質量分數高達66%～70%。柴油產物中雙環芳烴的質量分數占總芳烴的比例為55%～58%，這些雙環芳烴經加氫使一個苯環飽和后可以大大提高其裂化反應性能并裂化生成汽油餾分中的烷基苯，從而進一步提高汽油收率和辛烷值，是潛在的生產高辛烷值組分的原料；單環芳烴質量分數為23%～27%，其中烷基苯含量較高，這些烷基苯若發生側鏈斷裂反應則可以生成汽油餾分烷基苯，是潛在的生產高辛烷值組分的原料。

表5 2種直餾柴油催化裂化產物中柴油的烴類組成 w，%

表6為2種直餾柴油反應前后柴油各烴類的質量分數變化(相對于原料)。從表6可以看出，2種直餾柴油反應前后柴油的烴類質量分數(占原料量)變化的規律相似。表觀上看，鏈烷烴和環烷烴含量變化較大，芳烴含量變化較小。按烴類含量減少幅度從大到小的順序為環烷烴>鏈烷烴>芳烴，其中環烷烴中三環環烷烴>二環環烷烴>一環環烷烴。反應過程中三環環烷烴全部參與反應，一環環烷烴和二環環烷烴參與反應的比例均在95%以上，表明大分子環烷烴更易于參與裂化反應。鏈烷烴參與反應的比例約為80%。單環芳烴參與反應的比例約為50%，單環芳烴中帶一個飽和環的茚滿含量下降幅度最大，其次是苊類和茚類。烷基苯含量減少幅度較小，這可能是由于一些大分子芳烴如茚滿等發生開環裂化生成了烷基苯。而雙環芳烴和三環芳烴含量呈明顯增加趨勢，這表明直餾柴油催化裂化反應過程中，這些化合物的生成反應速率大于轉化反應速率，使其含量增加。

表6 2種直餾柴油反應前后柴油的烴類組成變化 w，%

2.1.2 重油原料摻直餾柴油的催化裂化 石家莊原料摻煉鎮海直柴時的產品分布、轉化率及汽油選擇性見表7，為便于分析，表中還列出了石家莊原料和鎮海直柴單獨催化裂化反應的結果，以及2種原料按照摻煉比進行線性加和計算的結果。從表7可以看出：與石家莊原料相比，單獨加工鎮海直柴時轉化率較低，但汽油選擇性卻明顯較高；2種原料摻煉時，隨著鎮海直柴摻入比例的增加，干氣、液化氣、重油和焦炭產率逐漸降低，但汽油收率逐漸增加；總體上轉化率隨鎮海直柴摻入比例的增加而逐漸降低，主要是輕循環油收率增加明顯；汽油選擇性隨鎮海直柴摻入比例的增加而提高。

表7 石家莊原料摻煉鎮海直柴時的產品分布、轉化率及汽油選擇性

從石家莊原料摻煉不同比例鎮海直柴的實驗值和計算值對比來看，摻煉較低比例的鎮海直柴時催化裂化效果較差，具體表現在：當石家莊原料摻煉10%鎮海直柴時，轉化率只有72.82%，低于計算值(74.16%)；汽油收率為45.44%，低于計算值(46.96%)；汽油選擇性也低于計算值。但當鎮海直柴摻入比例較高(30%)時，催化裂化效果則較好，雖然轉化率低于計算值，但汽油收率和汽油選擇性均高于計算值。因此重油摻煉直餾柴油時，直餾柴油摻入比例較低時效果較差，而摻入比例較高時效果較好。

另外，對比表7中鎮海直柴的產物分布和表3中2種直柴的產物分布可以發現，鎮海直柴的產物中重油及焦炭產率明顯偏高，這是由于鎮海直柴密度高、氫含量低、芳烴含量高的緣故。值得注意的是，鎮海直柴依然獲得高達48.51%的汽油收率，因此可以進一步確認，盡管不同的直餾柴油性質差別大，但經催化裂化后均可獲得較高的汽油收率。

表8為鎮海直柴、石家莊原料以及2種原料摻煉時催化裂化反應產物中汽油的烴類組成。從表8可以看出：與石家莊原料相比，鎮海直柴的汽油產物中烯烴含量更低、烷烴含量更高；2種原料摻煉時，隨著鎮海直柴摻入比例的增加，汽油產物中烯烴和烷烴含量變化符合摻煉的線性加和變化規律，但芳烴含量變化比較特殊，其結果明顯超過摻煉的線性加和關系，或者說，石家莊原料與鎮海直柴摻煉時會導致汽油中芳烴含量增加。

表8 石家莊原料、鎮海直柴及2種原料摻煉時汽油產物的烴類組成 w，%

2.2 以低碳烯烴和BTX為目標產物的直餾柴油直接催化裂解反應

采用小型固定流化床裝置和CPP工藝專用催化劑CEP(活性52%)，在反應溫度520～620 ℃、劑油質量比10、注水質量分數(占原料)25%的條件下，考察燕山直柴的催化裂解反應性能。

2.2.1 產物分布特點 表9為不同反應溫度下燕山直柴催化裂解的轉化率及產物收率。從表9可以看出：隨著反應溫度升高，轉化率提高，當反應溫度為620 ℃時，直餾柴油轉化率可達81.89%；當反應溫度從550 ℃提高到620 ℃時，干氣產率大幅度增加，其中乙烯收率從3.79%增加到9.34%，增加幅度較大，液化氣收率從31.73%增加到39.13%，其中丙烯收率從14.53%增加到20.93%；反應溫度為620 ℃時，低碳烯烴收率為42.69%，乙烯、丙烯和BTX的總收率可達39.22%，裂解汽油收率為22.71%。由于干氣產率隨反應溫度提高而增加較快，因此當以低碳烯烴和BTX等化工原料為目標產物時，需酌情選擇反應溫度范圍。

表9 燕山直柴催化裂解的轉化率及產物收率

2.2.2 汽油產物的烴類組成 表10為直餾柴油催化裂解產物中汽油的烴類組成及辛烷值。從表10可以看出：在反應溫度為550 ℃時，裂解汽油中富含高辛烷值組分(異構烷烴、烯烴和芳烴)，芳烴質量分數為49.86%；反應溫度提高到620 ℃時，異構烷烴和烯烴含量均降低，而芳烴含量提高，芳烴的質量分數可達74.25%，此時汽油的MON和RON分別為86.8和99.2。

表10 燕山直柴催化裂解產物中汽油的烴類組成及辛烷值

1) 色譜法。

燕山直柴富含鏈烷烴和環烷烴，其中環烷烴的裂化遵循開環、裂解的反應路徑，當發生開環反應后，其裂解反應路徑和產物結構與鏈烷烴裂化反應路徑和產物結構大體上相當，是優質的生產低碳烯烴的原料。同時，在燕山直柴的芳烴中，單環芳烴占總芳烴的質量分數為64.7%，烷基苯占單環芳烴的質量分數為50.4%。在催化裂解反應環境中，這些單環芳烴如烷基苯將發生側鏈斷裂反應、茚滿等發生開環和側鏈斷裂反應，最終生成短側鏈烷基苯而進入汽油餾分，這將有效地增加汽油收率并提高汽油辛烷值，同時側鏈斷裂反應又可生成低碳烯烴。因此，采用催化裂解反應技術路線時，可以得到較高的低碳烯烴和輕芳烴收率，并兼產高辛烷值汽油。

3 結 論

(1) 采用催化裂化技術路線時，直餾柴油直接催化裂化反應具有較高的汽油和丙烯收率，分別可達48%和8%左右；汽油產物中富含高辛烷值組分(異構烷烴、烯烴和芳烴)，RON在92以上。

(2) 直餾柴油直接催化裂化時，柴油中約95%以上的環烷烴、80%的鏈烷烴、50%的單環芳烴參與轉化反應，而雙環芳烴和三環芳烴的含量則明顯增加，說明其生成反應速率大于轉化反應速率。

(3) 不同性質的直餾柴油均是生產汽油的優質原料，直接催化裂化均可獲得較高的汽油收率。重油原料摻煉直餾柴油時，直餾柴油摻入比例較高時催化裂化反應性能較好，但會導致汽油產物中芳烴含量增加。

(4) 采用催化裂解技術路線時，直餾柴油直接催化裂解反應具有較高的低碳烯烴和BTX收率，在反應溫度為620 ℃時乙烯、丙烯和BTX總收率可達39%以上，并可副產22%以上的高辛烷值汽油，其RON在99以上。

[1] 丁少恒，仇玄，湯湘華.“十三五”我國成品油消費柴汽比預測[J].國際石油經濟，2015，23(11)：58-61

[2] 黃順賢，曹東學.煉油產業未來發展環境分析及對策建議[J].石油煉制與化工，2016，47(2)：98-102

[3] 烯烴工業“十二五”發展規劃[EBOL].http：www.miit.gov.cnn11293472n11293832n11293907n11368223n14450266.filesn14450226.pdf

[4] 全球乙烯供應市場新格局正在形成[EBOL].http：www.hg-z.comnewsNew-pattern-of-global-ethylene- supply-market-is-emerging

EXPLORATION ON CATALYTIC CRACKING OF STRAIGHT-RUN MIDDLE DISTILLATE

Wei Xiaoli， Gong Jianhong， Mao Anguo， Song Baomei

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Exploration on catalytic conversion of straight-run middle distillate was conducted in a fixed fluidized bed reactor. The results show that catalytic cracking process is a practical technology for the conversion of straight-run middle distillate into high value added products. The gasoline yield of 48% and the propylene yield of 8% are obtained in this process. While using direct catalytic pyrolysis at 620 ℃ the total yield of light olefins and BTX is above 39% and a yield of byproduct gasoline with RON of 99 is approximately 22%. The higher blending ratio of straight-run middle distillate with heavy oil feed for FCC improves the gasoline selectivity， but increases the aromatics content in gasoline.

catalytic cracking； catalytic pyrolysis； straight-run middle distillate； gasoline； light olefins

2016-05-23； 修改稿收到日期： 2016-07-25。

魏曉麗，博士，教授級高級工程師，從事催化裂化基礎研究與工藝技術開發工作。

魏曉麗，E-mail：weixl.ripp@sinopec.com。