類固相法合成具有片狀形貌的ZSM-5分子篩

李海巖，曲云龍，孫發民，李春水

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714； 2.中國石油大慶石化公司化肥廠；3.中國石油撫順石化公司催化劑廠)

類固相法合成具有片狀形貌的ZSM-5分子篩

李海巖1，曲云龍2，孫發民1，李春水3

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714； 2.中國石油大慶石化公司化肥廠；3.中國石油撫順石化公司催化劑廠)

采用類固相合成法，在H2OSiO2摩爾比為0.5～1.0的條件下，采用高壓噴霧混合技術，合成了具有片狀結構形貌的ZSM-5分子篩，解決了類固相合成體系中，由于水含量較低，固、液兩相混合不均勻的問題。結果表明，在形貌方面，ZSM-5分子篩晶粒形狀不規則，表面粗糙，具有片層結構形貌；在孔結構方面，ZSM-5分子篩比表面積為405 m2g，孔體積為0.37 cm3g，具有多級孔分布的特點。研究了合成條件對ZSM-5分子篩性能的影響，Na2OSiO2摩爾比為0.03～0.13時均能合成出ZSM-5分子篩，當復合表面活性劑P與SiO2摩爾比為0.036、晶化時間為20 h時，ZSM-5分子篩結晶度最高達到112%。研究了晶化過程中水的作用，水主要以水蒸氣形態存在，水蒸氣主要起到傳熱作用。合成的ZSM-5分子篩具有較好的柴油加氫異構降凝性能，當柴油凝點降至-35 ℃時，柴油收率達到95.50%，具有較高的柴油收率，同時產品性質較好。

類固相法 噴霧吸附 ZSM-5 片層形貌

ZSM-5分子篩是美國Mobil公司開發的一種具有雙十元環孔結構和良好熱穩定性的沸石分子篩。ZSM-5分子篩一般是在有機胺作模板劑的條件下通過水熱法合成的，常規水熱合成法的H2O/SiO2摩爾比介于10～500之間，存在固含量低、單釜產率低、廢水比例高、環境污染嚴重等缺點[1-3]。太原理工大學的徐文旸、竇濤等[4-6]首次報道了硅鋁干膠與水和胺的蒸氣相接觸合成MFI型沸石的技術，開辟出一條合成沸石的新途徑，其過程簡單，無須進行液固分離，其液相可多次循環使用，單釜產率高。在水的添加量較少的極濃體系[體系的n(H2O)∶n(SiO2)<8]中，采用固體硅源合成ZSM-5分子篩是一種類固相合成方法，在此過程中水蒸氣大大加速了晶核周圍微環境中硅、鋁的傳質、傳熱作用，促進了硅、鋁的解聚重排，從而加速了晶體生長的速率，提高分子篩收率，降低生產成本[7-11]。但是如果繼續降低合成體系的水含量，當H2OSiO2摩爾比降低至5以下時，將出現物料攪拌困難、混合不均勻的問題，給合成帶來困難。為了改善極濃體系合成法的不足，本課題借助類固相法控制合成技術[12-15]，采用高壓噴霧吸附技術合成具有片狀堆積形貌的ZSM-5分子篩，對合成樣品的形貌和孔結構進行表征，考察合成條件對ZSM分子篩性能的影響，并以催化裂化柴油為原料，對其加氫異構降凝性能進行評價。

1 實 驗

1.1 分子篩制備

首先將一定比例的偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和復合表面活性劑P溶于去離子水中攪拌均勻得到溶液A，將溶液A裝入高壓噴霧器中，然后將粗孔硅膠加入到攪拌器中，在快速攪拌的情況下，采用高壓噴霧的方式，讓溶液A均勻吸附于粗孔硅膠，最終粗孔硅膠呈均勻的潤濕狀態，無可流動的水。上述混合物的配比為：n(SiO2)∶n(Al2O3)=18～30，n(Na2O)∶n(SiO2)=0.03～0.13，n(H2O)∶n(SiO2)=0.5～1.0，n(表面活性劑P)∶n(SiO2)=0～0.045。將上述混合物裝入特制的具有聚四氟乙烯內襯的100 mL不銹鋼反應釜(如圖1所示)中，將初始混合物置于反應釜內的不銹鋼網上，不銹鋼網下部留出足夠的空間，先在室溫下靜置5 h，檢測底部是否有水出現，然后在180 ℃晶化溫度下，分別恒溫晶化5，10，14，17，20 h，晶化結束后，將不銹鋼網上層的固體產品取出，考察反應釜底部是否出現液態水情況，最后固體產品經洗滌、過濾、干燥，得到ZSM-5粉末。

對比試驗：采用上述相同原料及配比，不使用高壓噴霧器，采用常規合成方法進行了對比試驗。將粗孔硅膠均勻倒入50 mL燒杯中，使其表面平整，將溶液A緩慢倒入燒杯中粗孔硅膠的中心，不攪拌，只靠液體自擴散，靜置2 h后，將上述初始混合物置于圖1所示的具有聚四氟乙烯內襯的100 mL不銹鋼反應釜中，在180 ℃恒溫20 h，產物經洗滌、過濾、干燥，最后得到無定型產品。

圖1 特制反應釜示意

1.2 表征方法

采用日本產Shimadu 6000型X射線粉末衍射儀分析ZSM-5物相及結晶度，分析條件為：銅靶，電壓40 kV，電流30 mA，掃描速率2(°)min。采用德國Bruker公司生產的Vector-22傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的骨架紅外光譜。采用Cambrige S-360型掃描電子顯微鏡對樣品晶體形貌和粒徑尺寸進行觀察。

2 結果與討論

2.1 類固相體系合成ZSM-5分子篩的物相和晶體形貌

圖2為類固相法合成的具有片狀形貌的ZSM-5分子篩的XRD圖譜。由圖2可以看出，在2θ為7.8°、8.7°以及23°～25°之間具有標準的ZSM-5分子篩特征衍射峰，無其它雜峰。表明合成的ZSM-5分子篩純度較高，通過計算可知，其相對結晶度為112%。圖3為類固相體系合成ZSM-5分子篩的紅外吸收光譜，在波數1 228 cm-1處是內四面體反對稱伸縮振動峰、1 100 cm-1和800 cm-1是外四面體的反對稱和對稱伸縮振動峰、550 cm-1和455 cm-1處分別是雙環吸收峰和T—O的彎曲振動峰，這些均為ZSM-5所具有的特征峰，表明所合成的樣品是相對結晶度很高的ZSM-5分子篩。

圖2 ZSM-5分子篩的XRD圖譜

圖3 ZSM-5分子篩的紅外吸收光譜

圖4是類固相合成法和常規水熱合成法得到的ZSM-5樣品的掃描電鏡照片。由圖4可以看出，類固相體系合成的ZSM-5分子篩晶粒表面粗糙，晶粒形狀不規則，不同于常規水熱合成法ZSM-5分子篩形貌，從圖4B局部放大掃描電鏡照片可知這種表面粗糙、形狀不規則的大晶粒(5～10 μm)主要是由大量片狀小晶粒團聚而成，片狀小晶粒間形成大量二次堆積孔，具有豐富的介孔結構。

圖4 ZSM-5分子篩的掃描電鏡照片A，B，C—類固相合成法ZSM-5； D—常規水熱合成法ZSM-5

2.2 類固相體系合成ZSM-5分子篩的織構性質

圖5 類固相體系合成ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線

圖6 類固相體系合成ZSM-5分子篩的孔分布曲線

圖5是類固相體系合成ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線，圖6是利用BJH孔分布方法計算得到的孔分布曲線。由圖5可見：N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型，在初始階段(pp0<0.05)吸附量明顯上升，反映了N2分子是在微孔內填充，說明存在微孔結構；當相對壓力pp0>0.40時，所表現的較大滯后環對應的是堆積孔，在0.40 0.95時，吸附等溫線呈現出一定幅度的上翹，這是晶粒堆積產生的二次孔道的特征。由此可知，類固相體系合成的ZSM-5分子篩具有多級孔道結構。由圖6可見，微孔孔徑主要分布在0.5 nm和1.9 nm，介孔孔徑主要分布在2.1 nm和3.8 nm。

表1是類固相體系合成ZSM-5分子篩的織構性質。

表1 類固相體系合成ZSM-5分子篩的織構性質

2.3 Na2O/SiO2摩爾比對類固相體系合成ZSM-5分子篩結晶度的影響

考察Na2O/SiO2摩爾比對ZSM-5分子篩相對結晶度的影響，結果如圖7所示。由圖7可見：在類固相合成體系中，Na2O/SiO2摩爾比范圍較寬，Na2O/SiO2摩爾比為0.03～0.13時均能合成出ZSM-5分子篩；但是隨著Na2O/SiO2摩爾比提高后，產品結晶度逐漸降低，當Na2O/SiO2摩爾比提高至0.18后，不能合成出ZSM-5分子篩。通常水熱合成法在工業生產中，受到原料純度、物料損耗、投料操作過程和人為因素等影響，物料比例相對波動較大，pH波動相對較大，控制難度大，容易導致產品結晶度降低，甚至合成失敗。而Na2O/SiO2摩爾比范圍較寬是類固相合成法的優勢，可以有效避免由于操作過程等因素導致的不利影響，保證了產品的質量穩定。

圖7 Na2O/SiO2摩爾比對產品結晶度及其晶相的影響n(Na2O)/n(SiO2)： A—0.03； B—0.05； C—0.07； D—0.09； E—0.13； F—0.18

2.4 表面活性劑用量對類固相體系合成ZSM-5分子篩結晶度的影響

考察復合表面活性劑P對ZSM-5分子篩結晶度的影響，結果如圖8所示。由圖8可見，在一定范圍內，隨著復合表面活性劑P含量的提高，ZSM-5分子篩結晶度不斷提高，當ZSM-5分子篩結晶度增加至112%后，繼續提高復合表面活性劑P的用量，ZSM-5分子篩結晶度不再提高。

圖8 P/SiO2摩爾比對ZSM-5分子篩結晶度的影響

2.5 晶化過程中水存在的狀態及其作用

在噴霧吸附法合成ZSM-5分子篩的晶化過程中，初步探索了水存在狀態及其在晶化過程中的作用，并設計了特殊的反應釜，如圖1所示。

由于本合成方法初始硅膠混合物中的水含量較低(H2O/SiO2摩爾比0.5～1.0)，相對于反應釜所占體積較小，因此根據飽和水蒸氣溫度與壓力關系，在180 ℃條件下，水蒸氣的飽和壓力為1.002 7 MPa，當壓力大于1.002 7 MPa時，水蒸氣才會從氣態轉變成液態，而壓力小于1.002 7 MPa時主要以水蒸氣形式存在，本合成方法中自壓釜壓力僅為0.9～1.0 MPa，因此水主要以飽和水蒸氣形式存在，充滿整個反應釜空間。由于偏鋁酸鈉、氫氧化鈉溶于水后形成鈉離子和鋁酸根，在水溶液中這些離子可以自由移動，液態水可以起到良好的傳質作用。而在類固相法晶化過程中，在飽和水蒸氣氣氛條件下，上述金屬離子則被牢固地吸附于粗孔硅膠的孔道及表面，金屬離子無法通過水蒸氣進行大規模的擴散運動來達到均勻分布的狀態。為了證明上述觀點，在對比試驗中，晶化前分別在硅膠混合物的左、中、右采集了混合物料的3個樣品分別記為A1，A2，A3；當在180 ℃晶化20 h后，在晶化產品的左、中、右3個相同位置也采集了3個樣品，分別記為B1，B2，B3。對這些樣品進行了XRF元素分析，結果如表2所示。由表2可以看出：晶化前后，相同位置的元素組成基本相同，沒有發生較大變化，說明如果初始物料沒有混合均勻，在類固相法晶化過程中，鈉離子和鋁酸根離子將難以在飽和水蒸氣條件下進行大規模的二次分散，飽和水蒸氣不能像液態水那樣起到傳質的作用；考慮到飽和水蒸氣中夾雜著微量液滴，本方法的晶化過程應屬于固、液雙相機理；而晶化前后，左、中、右3個位置的元素組成差異較大，這也是未能合成ZSM-5分子篩的直接原因。

表2 對比試驗樣品的組成 w，%

通過對比試驗，發現晶化反應前的物料混合中，鋁酸根離子和鈉離子在粗孔硅膠上能否均勻分布是能否合成出ZSM-5分子篩的關鍵因素。

圖9 類固相體系合成ZSM-5分子篩的晶化動力學曲線

2.6 類固相體系合成ZSM-5分子篩的加氫異構性能

以合成的ZSM-5分子篩和小孔氧化鋁為原料，通過混捏、擠條、干燥、焙燒，制備催化劑載體，浸漬硝酸鎳溶液，其中氧化鎳占催化劑的2%～3%(w)，催化劑濕條經干燥、焙燒后得到最終催化劑。在200 mL加氫裝置上，以催化裂化柴油為原料油，考察催化劑的加氫異構性能。表3是催化裂化柴油原料的性質，表4是異構降凝催化劑評價結果。由表4可見，在降凝段反應溫度為340 ℃時，柴油凝點由原料的-3 ℃降低至產品的-35 ℃，同時十六烷值提高8個單位，多環芳烴質量分數為9.5%，柴油收率達到95.50%。說明所合成的ZSM-5分子篩具有較好加氫異構降凝效果。

表3 催化裂化柴油原料油性質

表4 類固相體系合成ZSM-5分子篩的加氫異構性能

注： 反應壓力8.0 MPa，氫油體積比800∶1，精制段體積空速1.08 h-1，降凝段體積空速1.60 h-1。

3 結 論

(1) 在較低水含量條件下，采用高壓噴霧吸附混合技術合成了ZSM-5分子篩，解決了類固相合成體系中由于水含量較低，物料混合不均勻的問題。

(2) 所合成的ZSM-5分子篩具有很高的相對結晶度。晶粒表面粗糙，晶粒形狀不規則，由片狀堆積而成，形成了由0.5 nm、1.9 nm微孔和2.1 nm、3.8 nm介孔構成的多級孔道結構。

(3) 類固相合成體系可具有較寬Na2OSiO2摩爾比范圍，有利于工業生產。

(4) 類固相合成體系中，水主要以飽和水蒸氣形式存在。

(5) 所合成的ZSM-5分子篩在催化裂化柴油加氫降凝反應中表現出較好的異構性能。

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SYNTHESIS OF ZSM-5 WITH LAMELLAR MORPHOLOGY BY SOLID-LIKE PHASE METHOD

Li Haiyan1， Qu Yunlong2， Sun Famin1， Li Chunshui3

(1.DaqingChemicalResearchCenter，PetrochemicalResearchInstitute，PetroChinaCo.Ltd.，Daqing，Heilongjiang163714； 2.DaqingPetrochemicalCompanyFertilizerPlant； 3.FushunPetrochemicalCompanyCatalystPlant)

ZSM-5 zeolite with lamellar morphology was synthesized by solid-like phase method at H2OSiO2molar ratio of 0.5—1.0. The uniform mixing for solid and solution was realized using high pressure spray-adsorption method and the influence of the synthetic conditions on the properties of prepared ZSM-5 were investigated as well. This synthetic method solved the problem in low water content system where the solid and liquid were hard to mix uniformly. The results show that the ZSM-5 grain is in the form of irregular， rough and lamellar morphology. The synthesized ZSM-5 with a hierarchical pore structure has a surface area 405 m2g and a pore volume of 0.37 cm3g. The ZSM-5 can be synthesized in the 0.03—0.13 Na2OSiO2ratio range. The crystallinity reaches to 112% at the PSiO2ratio of 0.036 and the crystallization time of 20 h. It is found that water is in the form of vapor and has a function of heat transfer during the synthesis process. The synthesized ZSM-5 has an outstanding hydroisomerization performance for diesel isodewaxing. The diesel yield reaches to 95.50% with a condensation point of -35 ℃.

solid-like phase method； spray-adsorption； ZSM-5； lamellar morphology

2016-04-28； 修改稿收到日期： 2016-07-11。

李海巖，碩士研究生，高級工程師，主要從事分子篩合成、柴油加氫、加氫裂化等方面的研究工作。

李海巖，E-mail：lhy459@petrochina.com.cn。

國家自然科學基金項目(20473039)。