煙氣體系下CO2與CH4重整反應的研究

張晨昕，郭大為，毛安國，張久順

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

煙氣體系下CO2與CH4重整反應的研究

張晨昕，郭大為，毛安國，張久順

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

使用以α-Al2O3和γ-Al2O3為載體的改性Ni負載型催化劑，在連續流動固定床反應裝置上評價了CO2-CH4-O2-He轉化制合成氣的性能。結果表明：在常壓、溫度500～700 ℃范圍以及原料中CO2體積分數為15%的條件下，反應溫度越高，2種催化劑上反應生成的合成氣的量越大，但α-Al2O3基催化劑具有更高的活性和生成合成氣的選擇性；使用α-Al2O3基催化劑時，臨氧條件比非臨氧條件更有利于合成氣的生成，O2含量越高越有利于合成氣的生成；φ(CO2)φ(CH4)越小越有利于合成氣的生成和CO2的轉化；α-Al2O3基催化劑具有良好的再生性能。當φ(CO2)φ(CH4)為3∶4、O2體積分數為2.5%、反應溫度為700 ℃、常壓下反應，尾氣中合成氣的體積分數可達83.82%，CO2的轉化率可達95.05%。

煙氣 二氧化碳 甲烷 重整 合成氣

控制煉油過程CO2的排放，尤其是催化裂化裝置CO2的排放，是環境保護和節能減排的重要環節。工業界不斷開發并完善CO2的富集回收與利用的技術。在這些技術中，利用CO2和CH4重整制取合成氣路線，由于可以同時減少2種溫室氣體的排放而越來越受到重視[1-3]。但是在以往CO2和CH4重整制合成氣的研究中，往往是采用2種純凈氣體直接反應進行，或者以純凈CO2和天然氣直接反應進行[4]。這就意味著對CO2的獲取需要先經過富集和提純。而提取CO2的原料通常是工業煙氣，以催化裂化再生煙氣為例，其中的CO2體積分數在15%左右。到目前為止，直接對煙氣氣氛中的CO2進行資源化利用的報道較少。本課題以凈化后煙氣氣氛下的CO2直接作為原料進行化學利用，選擇CO2和CH4重整(臨氧和非臨氧)制合成氣路線，對煙氣氣氛下的CO2直接利用途徑進行探索。

1 實 驗

1.1 原 料

CH4，φ(CH4)≥99.99%；CO2，φ(CO2)≥99.99%；H2，φ(H2)≥99.99%；O2，φ(O2)≥99.99%；He，φ(He)≥99.999 5%。均由北京氦譜北分氣體工業有限公司生產。

1.2 催化劑及其預活化方法

使用負載型Ni-Mg-Re2O3催化劑，載體分別為α-Al2O3和γ-Al2O3，記為α-劑和γ-劑，由黑龍江大學化學化工與材料學院史克英教授的課題組提供。催化劑采用干法原位方式預活化，預活化條件及操作方法為：催化劑用量2 g，由常溫以10 ℃min的速率升溫至800 ℃，恒溫，用H2還原0.5 h，H2流率(標準狀態)為200 mLmin。

1.3 實驗方法

重整反應在石英反應器內進行，內徑為10 mm，高度為500 mm，反應器置于可控加熱爐中加熱。加熱爐恒溫區高度不低于100 mm，溫度誤差在±2 ℃。選取20～40目數催化劑，裝填量為2 g，采用固定床，床層高約20 mm。氣體混合后在催化劑床層中進行反應，混合氣體流率(標準狀態)為500 mLmin，混合氣體中CO2的體積分數維持在15%，反應在常壓、溫度500～700 ℃下進行。

再生操作于反應結束后進行：在He氣氛下從550 ℃開始通入O2，使得He和O2混合氣體流率(標準狀態)為300 mLmin；再生尾氣中無CO2被檢測出時再生結束。

1.4 反應性能評價方法

采用Agilent 3000A氣相色譜儀對反應前后氣體混合物以及再生尾氣中的氣體組成進行在線分析。以反應物CH4、CO2的轉化率和反應尾氣中合成氣(CO+H2)含量來表征催化劑的活性和選擇性。

2 結果與討論

2.1 CO2與CH4轉化制合成氣的性能

設定反應原料混合氣中組分為CO2，CH4，He，其中φ(CO2)φ(CH4)=1，φ(CO2)=15%，反應溫度500～700 ℃，溫度變化步長50 ℃。使用α-劑和γ-劑反應后體系的氣體組成分別見表1和表2。

表1 反應溫度對α-劑上CO2-CH4反應性能的影響

由表1可見：在α-劑的反應體系中，隨反應溫度的升高，CO2和CH4含量逐漸降低，而(CO+H2)含量逐漸增多，說明α-劑的反應活性隨著溫度的升高而升高，相應地生成合成氣的選擇性也隨溫度的升高而升高；但是合成氣中CO和H2的體積比有所變化，反應溫度低于550 ℃時φ(CO)<φ(H2)，反應溫度高于600 ℃時φ(CO)>φ(H2)，至700 ℃時φ(CO)≈φ(H2)。

表2 反應溫度對γ-劑上CO2-CH4反應性能的影響

由表2可見，在γ-劑的反應體系中，CO2，CH4，(CO+H2)含量隨反應溫度變化的總體趨勢與表1中α-劑體系類似，但是從反應物CO2、CH4的消耗程度上看，α-劑體系均高于γ-劑體系，而合成氣(CO+H2)含量也是α-劑體系均高于γ-劑體系，說明α-劑體系的反應活性更高，其生成合成氣的選擇性也更高。

2.2 O2含量對CO2-CH4轉化制合成氣的影響

在實際工業煙氣中往往含有過剩O2，考察O2對CO2-CH4轉化制合成氣性能的影響很有必要。設定反應原料混合氣中的組分較2.1中增加O2，φ(O2)分別取0，2.5%，5.0%，7.5%，其它條件同前。使用α-劑和γ-劑CO2-CH4-O2反應后的體系中(CO+H2)含量隨反應溫度的變化趨勢分別見圖1和圖2；700 ℃下使用α-劑和γ-劑反應后的體系中的氣體組成分別見表3和表4。

圖1 O2含量對α-劑上CO2-CH4-O2反應性能的影響φ(O2)，%： ■—0； ●—2.5； ▲—5.0； —7.5。 圖2同

由圖1可見：當使用α-劑時，不管是無氧還是臨氧條件下，CO2-CH4-O2反應后體系中的(CO+H2)含量均隨反應溫度的升高而增加，說明溫度是提高催化劑活性及選擇性的顯著因素；臨氧條件下的(CO+H2)含量均高于非臨氧條件下的含量，說明O2也是改善催化劑活性及選擇性的重要因素；臨氧條件下，在500～600 ℃范圍內隨著O2含量的增加，(CO+H2)含量也增加，但是溫度再升高，繼續增加O2含量后對應的(CO+H2)含量相近甚至有交錯現象。

表3 700 ℃下O2含量對α-劑上CO2-CH4-O2反應性能的影響

由表3可見，反應溫度為700 ℃時，φ(O2)為7.5%時對應的φ(CO+H2)為88.18%，反而低于φ(O2) 為5.0%時對應的φ(CO+H2)為89.99%的數值，說明溫度升高后O2與反應生成物發生了進一步反應，從而抑制了CO2-CH4-O2反應生成合成氣的選擇性的提高。

此外，分析表3中3種臨氧體系中合成氣中CO和H2的含量可知，臨氧氣氛下φ(H2)φ(CO)=3.30～4.16，遠高于無氧氣氛下φ(H2)φ(CO)為0.97的數值，說明高濃度O2的存在強化了CH4的脫氫反應。

圖2 O2含量對γ-劑上CO2-CH4-O2反應性能的影響

由圖2可見：當使用γ-劑時，雖然無氧和臨氧條件下CO2-CH4-O2反應后體系中的(CO+H2)含量均隨反應溫度的升高而增加，但是臨氧條件下的(CO+H2)含量均低于非臨氧條件下的數值，說明O2降低了催化劑的活性及選擇性；臨氧條件下，在500～600 ℃范圍內，隨著O2含量的增加幾乎未引起(CO+H2)含量的變化，溫度再升高，O2含量增加后對應的(CO+H2)含量逐漸下降。

表4 700 ℃下O2含量對γ-劑上CO2-CH4-O2反應性能的影響

由表4可見，在700 ℃時，φ(O2)從0到7.5%變化時，對應的φ(CO+H2)由17.00%下降到0.98%，說明生成合成氣的選擇性隨O2含量的增加而急劇下降。

此外，分析表4中3種臨氧體系中合成氣中CO和H2的含量可知，臨氧氣氛下φ(O2)大于等于5.0%時，φ(H2)為0，說明此時CH4完全轉化為CO2和H2O，無法生成合成氣。

因此，根據非臨氧條件和臨氧條件下反應產物的組成分析結果可知，α-劑比γ-劑的活性更高。當使用α-劑時，臨氧條件比非臨氧條件更有利于合成氣的生成，φ(CO+H2)可接近90%。

2.3 CO2-CH4-O2轉化制合成氣體系中催化劑的再生性能

催化劑的再生性能關乎其能否實現工業化。考慮到典型的工業煙氣中過剩O2的體積分數小于5%時比較常見，故實驗體系中選擇φ(O2)為2.5%，其余條件同前所述。反應后進行再生操作，而后再次進行反應。使用α-劑再生2次的CO2-CH4-O2反應生成合成氣的性能比較見圖3，使用γ-劑再生1次的CO2-CH4-O2反應生成合成氣的性能比較見圖4。

由圖3和圖4可見，對于2種催化劑，經過再生后，CO2，CH4，(CO+H2)含量與再生前非常相近，說明再生后2種催化劑的活性與生成合成氣的選擇性均得到恢復，尤其是α-劑更是表現出了較好的可再生性。

圖3 再生α-劑對CO2-CH4-O2反應性能的影響再生次數： ■—0； ●—1； ▲—2

圖4 再生γ-劑對CO2-CH4-O2反應性能的影響■—0； ●—1

2.4 φ(CO2)φ(CH4)對CO2-CH4-O2轉化制合成氣的影響

選擇φ(O2)為2.5%，φ(CO2)φ(CH4)分別為3∶(1～4)，其它條件同前所述，使用α-劑，考察φ(CO2)φ(CH4)對CO2-CH4-O2轉化制合成氣的影響，結果見圖5，表5為700 ℃下的結果。

由圖5(a)可見：在各種φ(CO2)φ(CH4)條件下，(CO+H2)含量均隨反應溫度的升高而增加，說明CO2-CH4-O2轉化制合成氣中反應溫度為主導因素；反應溫度越高，隨φ(CO2)φ(CH4)的降低，即反應原料混合氣中CH4含量越高，則反應尾氣中(CO+H2)含量越高；此外在反應溫度高于550 ℃時，相同的反應溫度下，φ(CO2)φ(CH4)越低，反應產物中(CO+H2)含量越高。

圖5 φ(CO2)φ(CH4)對α-劑上CO2-CH4-O2轉化制合成氣的影響φ(CO2)φ(CH4)： ■—3∶1； ●—3∶2； ▲—3∶3； —3∶4

由圖5(b)和圖5(c)可見，隨φ(CO2)φ(CH4)的降低，相同溫度下反應的CH4含量相對減少，同時反應的CO2的量相對增加。由表5可見：隨φ(CO2)φ(CH4)的降低，CO和H2含量均上升，CO2轉化率增大而CH4轉化率減小；當φ(CO2)φ(CH4)為3∶4時，反應尾氣中合成氣體積分數可達83.82%，CO2的轉化率可達95.05%；與CO含量相比，H2含量隨φ(CO2)φ(CH4)減小的上升趨勢更為顯著，φ(CO2)φ(CH4)由3∶3變化至3∶4時，φ(CO)僅由17.28%升至17.33%，而φ(H2) 由56.99%升至66.50%。CO含量的變化趨勢與CO2的轉化率有關。當φ(CO2)φ(CH4)為3∶3時，CO2轉化率已經達到93.77%，此時繼續減小φ(CO2)φ(CH4)不能顯著提高CO2的轉化率，也就不能提高CO含量。H2含量的變化趨勢與CH4轉化率有關。隨著φ(CO2)φ(CH4)的降低，CH4轉化率有所下降，但由于原料氣中CH4含量上升，仍能使得反應生成的H2的量增多。

3 結 論

(1) 在原料中φ(CO2)為15%的條件下，在常壓、溫度500～700 ℃的范圍內，無論是非臨氧還是臨氧氣氛下，反應溫度越高，2種催化劑上反應生成的合成氣的量越大，但α-Al2O3基催化劑具有更高的活性和生成合成氣的選擇性。

(2) α-Al2O3基催化劑具有良好的再生性能。使用α-Al2O3基催化劑時，臨氧條件比非臨氧條件更有利于合成氣的生成，O2含量越高越有利于合成氣的生成；φ(CO2)φ(CH4)越小越利于合成氣的生成和CO2的轉化；在φ(CO2)φ(CH4)為3∶4、φ(O2)=2.5%、反應溫度700 ℃、常壓下反應，尾氣中(CO+H2)體積分數可達83.82%，CO2的轉化率可達95.05%。

致謝：特別感謝黑龍江大學化學化工與材料學院史克英教授課題組的幫助。

[1] 王文珍，張生琦，倪炳華，等.CO2的綠色利用技術研究進展[J].化工進展，2013，32(6)：1415-1422

[2] 郝世雄，余祖孝，劉興勇.甲烷二氧化碳催化重整制合成氣研究進展[J].化學世界，2010，51(5)：314-318

[3] 宮玲麗.CH4CO2催化重整制合成氣的研究進展[J].廣州化工，2014，42(20)：21-23

[4] 史克英，徐恒泳，范業梅，等.天然氣和二氧化碳轉化制合成氣的研究.Ⅴ.甲烷脫氫積炭反應特征[J].分子催化，1996，10(1)：41-47

INVESTIGATION OF CARBON DIOXIDE AND METHANE REFORMING REACTION IN FLUE GAS SYSTEM

Zhang Chenxin， Guo Dawei， Mao Anguo， Zhang Jiushun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The reforming of CO2， CH4， O2and He mixture system to syngas was investigated in a continuous flowing fixed-bed reactor. The modified nickel catalysts supported on α-Al2O3and γ-Al2O3， respectively were used in the reaction. It is found that the volume fraction of syngas obtained increased with the rise of temperature at 500 ℃ to 700 ℃， atmospheric pressure， and the 15% volume fraction of CO2in feed gas. Compared with γ-Al2O3supported catalyst， α-Al2O3supported catalyst possesses a higher activity and selectivity. When α-Al2O3supported catalyst was used， the presence of oxygen in feed gas promotes the production of syngas and the volume fractions of syngas increase as the volume fraction of O2increases. Moreover， a lower volume ratio of CO2to CH4is conductive to the production of syngas and the conversion of CO2. α-Al2O3supported catalyst possesses good regenerability. When the volume ratio of CO2to CH4is 3∶4 and the volume fraction of O2is 2.5% in the feed gas， the volume fraction of syngas in product gas reaches 83.82% and the conversion of CO2is up to 95.05% at atmospheric pressure and 700 ℃.

flue gas； carbon dioxide； methane； reforming； syngas

2016-03-02； 修改稿收到日期： 2016-06-25。

張晨昕，博士，工程師，主要從事煙氣處理與利用研究工作。

張晨昕，E-mail：zhangchenxin.ripp@sinopec.com。