1-十二烯聚合制備中低黏度合成油的研究

洪顯忠，劉中文，宋上飛

(上海納克潤滑技術(shù)有限公司，上海 201203)

1-十二烯聚合制備中低黏度合成油的研究

洪顯忠，劉中文，宋上飛

(上海納克潤滑技術(shù)有限公司，上海 201203)

使用月桂酸改性的三氯化鋁為催化劑，對1-十二烯合成中低黏度聚α-烯烴(PAO)進(jìn)行研究，結(jié)合碳正離子聚合機(jī)理，分析了采用高溫低聚方法獲得中低黏度PAO的經(jīng)濟(jì)性問題。具體考察了催化劑用量、月桂酸與三氯化鋁摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、以及縮合改性試驗(yàn)中氯化氫是否溢出對PAO收率和二聚物含量的影響。結(jié)果表明，在三氯化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、月桂酸與三氯化鋁摩爾比為0.9、聚合溫度為50 ℃、反應(yīng)時間為3 h的條件下，PAO收率達(dá)到85%，二聚體含量(w)控制在3.4%左右，100 ℃運(yùn)動黏度為19.56 mm2s，黏度指數(shù)為161，傾點(diǎn)為-48 ℃，合成PAO是一種中低黏度、高黏度指數(shù)、低傾點(diǎn)的PAO潤滑基礎(chǔ)油，并且具有較窄的相對分子質(zhì)量分布和良好的蒸發(fā)性能。

中低黏度PAO 三氯化鋁 月桂酸 碳正離子 二聚物

聚α-烯烴(Poly-alpha-olefin，PAO)是重要的合成潤滑油之一，作為潤滑基礎(chǔ)油，其占總合成潤滑油的60%～70%，具有熱安定性、氧化安定性及剪切安定性好，凝點(diǎn)低，黏度指數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。隨著環(huán)境能源問題的日益加劇，高端潤滑基礎(chǔ)油發(fā)展迅速[4-7]。通常情況下，將 100 ℃運(yùn)動黏度小于10 mm2s 的潤滑油稱為低黏度油，大于或等于40 mm2s 的稱為高黏度油，其間的稱為中低黏度基礎(chǔ)油，中低黏度PAO在發(fā)動機(jī)油、齒輪油，特別是航空用油等方面的需求量不斷增加[4，8]。

路易斯酸催化烯烴聚合機(jī)理是通過碳正離子方式進(jìn)行聚合反應(yīng)的[9]，從反應(yīng)動力學(xué)來說，高溫會加劇碳正離子發(fā)生重排，致使聚合位阻增大，不利于高聚物的生成，同時增加低聚物特別是二聚物的生成[10-11]。三氯化鋁作為路易斯酸催化劑進(jìn)行PAO聚合在全世界范圍內(nèi)都有廣泛的應(yīng)用。因其具有密集型多催化活性中心，催化活性高，是獲得中黏度或者高黏度PAO的良好催化劑。然而三氯化鋁在制備中低黏度PAO基礎(chǔ)油的聚合中需要通過高溫低聚來實(shí)現(xiàn)[12]。但通過碳正離子機(jī)理進(jìn)行的α-烯烴聚合具有較多的重排，這一方面會增加短鏈和支鏈比例，降低PAO基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)；另一方面高溫聚合也增加了高位阻二聚物的比例，使其不能進(jìn)一步聚合，由于二聚物不能作為潤滑基礎(chǔ)油使用，過多的二聚物生成會大大增加生產(chǎn)成本。雖然中低黏度PAO可以通過高黏度PAO和低黏度PAO調(diào)合獲得，但剪切性能和蒸發(fā)性能遠(yuǎn)不及直接合成的中低黏度PAO好[13]。

本研究用月桂酸對傳統(tǒng)路易斯酸三氯化鋁進(jìn)行配位改性，考察三氯化鋁催化劑制備及反應(yīng)條件對PAO收率、產(chǎn)品黏度和二聚物含量的影響，以期為中低黏度PAO的生產(chǎn)提供指導(dǎo)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

1-十二烯(純度99%)、辛烷(純度98%)，均為市售品，經(jīng)過3A分子篩干燥后使用；氯化鋁，分析純；月桂酸，純度大于99%；異構(gòu)十二烷烴，分析純，經(jīng)過3A分子篩干燥后使用；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；氫氧化鈉，分析純；白土、硅藻土，均為市售品。

YP5012型電子天平；TB-200型大功率攪拌器；TC-15套式恒溫器；GC-氫離子火焰檢測器；DSY-004C運(yùn)動黏度測定器；GC7890B氣相色譜儀；905愛智能系列全自動電位滴定儀；SYP1016-2多用傾點(diǎn)試驗(yàn)器；GPC Malvern TDA max凝膠色譜；TGA TA SDT Q600熱分析儀。

1.2 1-十二烯的齊聚反應(yīng)

稱取一定量經(jīng)過分子篩干燥的1-十二烯，由1-十二烯的量計算氯化鋁的量，進(jìn)而計算出月桂酸的量，以辛烷作為溶劑，其用量為1-十二烯質(zhì)量的5%。將辛烷、月桂酸和氯化鋁分別投進(jìn)經(jīng)過熱氮?dú)飧稍锖蟮娜跓恐羞M(jìn)行催化劑改性試驗(yàn)，機(jī)械攪拌，加熱回流30 min，縮合反應(yīng)完成后，保持隔絕空氣，減壓蒸出辛烷和氯化氫；待蒸干溶劑后，通氮?dú)饫鋮s至室溫，再次加入相同量的辛烷，控制一定的反應(yīng)溫度，開始滴加1-十二烯，反應(yīng)一定時間后，將產(chǎn)物移進(jìn)分液漏斗，經(jīng)過堿洗，水洗，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的單體和少量二聚體。稱量減壓蒸餾后的產(chǎn)物質(zhì)量計算反應(yīng)收率，將蒸出的單體和二聚體取樣進(jìn)行氣相色譜分析，通過面積歸一化法和收率數(shù)據(jù)，計算出二聚體占總聚合物的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對1-十二烯聚合反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為50 ℃、月桂酸與氯化鋁摩爾比為0.9、充分?jǐn)嚢璧那闆r下反應(yīng)3 h，催化劑用量對聚合反應(yīng)的影響見表1。由表1可以看出：隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)物PAO的收率逐漸增加，但當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至3.0%時，再增加催化劑的用量，產(chǎn)物PAO的收率增加并不明顯；二聚物含量隨催化劑用量的增加變化不大，可以認(rèn)為摩爾比確定的月桂酸改性三氯化鋁催化體系中，在反應(yīng)溫度確定的前提下，二聚物的量幾乎不變。因此在權(quán)衡催化劑用量和PAO收率的基礎(chǔ)上，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的催化劑添加量是較好的選擇。

表1 催化劑用量對聚合反應(yīng)的影響

2.2 月桂酸與三氯化鋁摩爾比對聚合反應(yīng)的影響

在三氯化鋁用量為3%、聚合溫度為50 ℃、充分?jǐn)嚢璧臈l件下反應(yīng)3 h，考察月桂酸與三氯化鋁摩爾比對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。由表2可見：當(dāng)月桂酸與三氯化鋁摩爾比低于0.9時，PAO收率高于82.1%，當(dāng)月桂酸與三氯化鋁摩爾比超過0.9時，PAO收率迅速降低；二聚物在產(chǎn)物中的比例隨改性劑用量的增加逐漸減少，但月桂酸與三氯化鋁摩爾比增至0.9時，二聚物比例變化不明顯；產(chǎn)物100 ℃運(yùn)動黏度隨著改性劑用量的增加逐漸降低，當(dāng)月桂酸與三氯化鋁摩爾比大于0.5時，所得產(chǎn)物屬于中低黏度PAO。綜合考慮PAO產(chǎn)物黏度和收率，特別是二聚物的比例，優(yōu)選月桂酸與三氯化鋁摩爾比為0.9。

表2 月桂酸與三氯化鋁摩爾比對聚合反應(yīng)的影響

2.3 溫度對聚合反應(yīng)的影響

在三氯化鋁用量為3%，月桂酸與三氯化鋁的摩爾比為0.9的條件下反應(yīng)3 h，考察溫度對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。由表3可見：隨反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物收率先是增加，但當(dāng)反應(yīng)溫度大于50 ℃時，產(chǎn)品收率變化不大；另一方面，隨反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品100 ℃運(yùn)動黏度快速降低，二聚物占總聚合產(chǎn)物的比例增加明顯。由上述數(shù)據(jù)可見，改性后的三氯化鋁催化體系，最優(yōu)的反應(yīng)溫度為50 ℃。由于聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低聚物特別是二聚物相比于活化能較低的高聚物更易生成，這也解釋了高溫聚合時反應(yīng)物中二聚體含量較高，同時產(chǎn)品黏度較低的原因。

表3 反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響

2.4 反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響

在三氯化鋁用量為3%、月桂酸與三氯化鋁摩爾比為0.9，反應(yīng)溫度為50 ℃、充分?jǐn)嚢璧臈l件下，考察反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。由表4可見，當(dāng)反應(yīng)時間超過3 h時，產(chǎn)品收率和100 ℃運(yùn)動黏度變化不大，二聚物含量也保持在較低的水平，因此反應(yīng)時間設(shè)定為3 h。

表4 反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響

2.5 調(diào)合制PAO與聚合制相同黏度PAO對比

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的PAO40(100 ℃運(yùn)動黏度為39.70 mm2s)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的PAO8(100 ℃運(yùn)動黏度為8.02 mm2s)進(jìn)行調(diào)合，可以獲得100 ℃運(yùn)動黏度為19.60 mm2s的調(diào)合PAO基礎(chǔ)油。與2.4節(jié)中反應(yīng)時間為3 h得到的PAO基礎(chǔ)油(100 ℃運(yùn)動黏度為19.56 mm2s)進(jìn)行對比，測定其GPC譜圖，結(jié)果見圖1和圖2。由圖1和圖2可見：通過直接聚合獲得的中低黏度PAO具有較窄的相對分子質(zhì)量分布，且呈正態(tài)分布；調(diào)合得到的PAO相對分子質(zhì)量有2個峰值。

對比2種方式得到的低黏度PAO潤滑基礎(chǔ)油的蒸發(fā)性能，根據(jù)熱重諾亞克法(SHT 0731—2004)，測得其蒸發(fā)損失率分別為：調(diào)合PAO產(chǎn)品4.50%，聚合PAO基礎(chǔ)油的蒸發(fā)損失略低，為4.27%。研究完整的諾亞克蒸發(fā)損失曲線(見圖3)可以發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)合方式獲得的PAO基礎(chǔ)油，由于其中含有40%的低黏度PAO，在蒸發(fā)初始階段出現(xiàn)了明顯蒸發(fā)損失現(xiàn)象。

表5 產(chǎn)品性能對比結(jié)果

圖1 調(diào)合方式得到的PAO基礎(chǔ)油的GPC圖譜

圖2 聚合方式得到的PAO基礎(chǔ)油的GPC圖譜

圖3 諾亞克蒸發(fā)損失率曲線

2.6 縮合反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫對聚合反應(yīng)的影響

三氯化鋁與月桂酸縮合改性后，不再進(jìn)行減壓蒸餾除去氯化氫的操作，改為縮合回流后直接控制一定溫度滴加1-十二烯進(jìn)行聚合反應(yīng)。為了對比縮合改性試驗(yàn)時氯化氫溢出帶來的影響，選擇上述優(yōu)化的聚合條件進(jìn)行試驗(yàn)，即三氯化鋁用量為3%，月桂酸與三氯化鋁摩爾比為0.9，縮合溫度50 ℃下反應(yīng)30 min，然后滴加1-十二烯繼續(xù)反應(yīng)3 h，所獲得的PAO黏度(100 ℃)從除氯化氫操作時的19.56 mm2s增加到不除氧化氫操作時的27.72 mm2s，收率保持不變，二聚體含量(w)增加到5.6%。原因可能是碳正離子聚合環(huán)境下，氯化氫解離出的質(zhì)子有助于高聚物的生成，但也加劇了碳正離子重排，導(dǎo)致二聚體含量增加。

3 結(jié) 論

(1) 采用月桂酸對三氯化鋁進(jìn)行縮合改性，篩選出了其催化1-十二烯聚合制中低黏度PAO的最佳工藝條件：三氯化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，月桂酸與三氯化鋁摩爾比為0.9，聚合溫度50 ℃，反應(yīng)時間3 h，在此條件下，PAO收率達(dá)到85%，100 ℃運(yùn)動黏度為19.56 mm2s，黏度指數(shù)為161，傾點(diǎn)為-48 ℃，聚合反應(yīng)后二聚體含量(w)為3.4%左右。

(2) 與調(diào)合獲得的相同黏度PAO進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，通過該工藝直接聚合得到的PAO具有較窄的相對分子質(zhì)量分布和較好的蒸發(fā)性能。

(3) 氯化氫對聚合反應(yīng)有一定的影響，主要表現(xiàn)在氯化氫解離出的質(zhì)子有助于1-十二烯聚合，但也加劇了碳正離子重排，進(jìn)而導(dǎo)致二聚體含量增加。

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STUDY OF PREPARATION OF LOW AND MEDIUM VISCOSTY PAO BY OLIGOMERIZATION OF 1-DODECENE

Hong Xianzhong， Liu Zhongwen， Song Shangfei

(ShanghaiNACOLubricationCorporation，Shanghai201203)

The oligomerization of 1-dodecene for preparation of low and medium viscosity PAO was studied using aluminum chloride-lauric complex as a catalyst. The preparation cost of low and medium PAO by oligomerization at high temperature was also analyzed based on the cationic mechanism. The effect of mole ratio of lauric acidAlCl3， reaction temperature and time as well as hydrogen chloride removal after modification of AlCl3with lauric acid on PAO and dimer yields was examined. The results indicate that the best preparation conditions for PAO synthesis are： AlCl3of 3%， lauric acidAlCl3=0.9， reaction temperature 50 ℃， reaction time 3 h. Under the optimal conditions， the yield of PAO is 85% with viscosity (100 ℃) of 19.56 mm2s， viscosity index of 161 and pour point of -48 ℃. When the hydrogen chloride is removed after modification of alumina with lauric acid， the dimer yield is 3.4%. The obtained product is a low and medium viscosity PAO with a narrow molecular distribution and a better evaporation performance.

low and medium viscosity PAO； AlCl3； lauric acid； carbocation； dimer

2016-03-14； 修改稿收到日期： 2016-06-16。

洪顯忠，研究方向?yàn)槭突づc煤化工。

宋上飛，E-mail：songsf@nacolube.com。