中間基油生產Ⅱ類高檔潤滑油基礎油的研究

王新苗，楊曉東，靳麗麗，郭金濤

(中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

中間基油生產Ⅱ類高檔潤滑油基礎油的研究

王新苗，楊曉東，靳麗麗，郭金濤

(中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

采用中國石油石油化工研究院開發的PIC-812異構脫蠟催化劑對中間基減四線餾分油進行加氫精制-異構脫蠟-補充精制三段加氫工藝試驗。結果表明，在異構脫蠟段氫分壓15.1 MPa、反應溫度330 ℃、體積空速1.4 h-1、氫油體積比500∶1的條件下，經過加氫精制-異構脫蠟-補充精制評價后獲得HVIH 6基礎油的傾點-15 ℃、黏度指數101、收率52.58%，驗證了采用中間基原料生產高檔潤滑油的可行性。

中間基原油 異構脫蠟 催化劑 潤滑油基礎油

目前，全球范圍內的Ⅰ類潤滑油基礎油正在越來越多地被Ⅱ類和Ⅲ類基礎油所替代。異構脫蠟技術是生產Ⅱ、Ⅲ類基礎油的有效途徑，與傳統的溶劑脫蠟和催化脫蠟技術相比，該技術具有基礎油傾點低、黏度指數高、收率高等優點，自問世以來便成為世界各大石油公司競相發展的主流技術。具有代表性的有雪佛龍魯姆斯公司IDW技術和埃克森美孚公司的MSDW技術。20世紀90年代以后，隨著異構脫蠟技術被引進國內煉油廠，國內各大科研院所也陸續開展了此項技術的研究，具有代表性的有中國石化撫順石油化工研究院開發的WSI技術[1]、中國石油石油化工研究院開發的PIC技術[2]和中國石化石油化工科學研究院開發的RIW技術[3]。隨著優質石蠟基潤滑油原料的減少，中間基減壓餾分油作為生產高檔潤滑油基礎油的備選原料受到關注。本研究采用中國石油石油化工研究院開發的PIC-812異構脫蠟催化劑作為核心催化劑，配合工業加氫精制和補充精制催化劑，采用加氫精制-異構脫蠟-補充精制工藝路線，開展中間基減四線餾分油加氫工藝優化試驗，探索中間基餾分油在生產Ⅱ類高檔潤滑油基礎油方面的可行性。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

異構脫蠟催化劑采用一種或幾種一維中孔分子篩與擬薄水鋁石按干基質量比7∶3混合，以硝酸作為膠黏劑，以田菁粉作為助擠劑，擠條成型。100 ℃下干燥8 h，550 ℃下焙燒4 h得到直徑1.6 mm三葉草型條狀載體。采用[Pt(NH3)4]Cl2金屬鹽配制Pt浸漬液，采用真空浸漬法負載金屬，最后在120 ℃下干燥8 h、500 ℃下焙燒8 h得到異構脫蠟催化劑。PIC-812異構脫蠟催化劑的物化性質見表1。

表1 PIC-812異構脫蠟催化劑的物化性質

1.2 催化劑性能評價方法及油品分析

采用中國石油蘭州石化公司煉油廠生產的中間基減四線餾分油(簡稱VGO4)為原料，在催化劑裝填量為200 mL的恒溫固定床加氫試驗裝置上對催化劑性能進行評價，在評價過程中氫分壓、體積空速、氫油體積比等參數固定，反應溫度是唯一可以調變的參數。產品采集后用實沸點蒸餾儀進行輕、中、重組分的切割分離，并對潤滑油餾分進行模擬蒸餾、傾點、黏度等物化性質分析。

1.3 催化劑性能評價工藝流程

以減壓餾分油為原料生產Ⅱ、Ⅲ類高檔潤滑油基礎油一般采用加氫精制-異構脫蠟-補充精制三段工藝路線，催化劑性能評價過程的原則工藝流程示意見圖1。原料首先經過加氫精制單元進行反應，產品經過實沸點蒸餾裝置切割獲得大于375 ℃潤滑油餾分，潤滑油餾分進入異構脫蠟-補充精制單元反應，產品經過實沸點蒸餾裝置切割獲得基礎油產品。其中加氫精制反應過程是潤滑油基礎油異構脫蠟反應的預處理階段，目的是將反應物中的硫、氮等雜質脫除，以防止這些雜質在貴金屬/分子篩型異構脫蠟催化劑的金屬中心和酸性中心上進行積累，導致催化劑的加氫活性和異構化選擇性下降。此外，加氫精制催化劑還具有芳烴加氫飽和以及選擇性開環功能，對于提高基礎油的黏度指數非常重要，可以補償異構脫蠟反應過程基礎油的黏度指數損失。常用的加氫精制催化劑為Ni-Mo/Al2O3型雙功能催化劑。異構脫蠟反應過程是潤滑油基礎油生產的核心階段，異構脫蠟的基本原理是在分子篩催化劑的作用下，將高傾點的正構烷烴轉化為低傾點的支鏈烷烴，以改善油品的低溫流動性能，生產低傾點、高黏度指數的Ⅱ、Ⅲ類潤滑油基礎油，同時副產優質石腦油和低凝中間餾分油。補充精制反應過程是將異構脫蠟反應后殘留的不飽和烴加氫飽和，以提高產品的穩定性，常用的催化劑為貴金屬/無定形硅鋁型雙功能催化劑。

圖1 催化劑性能評價原則工藝流程示意

2 結果與討論

2.1 加氫精制

采用某工業牌號加氫精制催化劑，以VGO4為原料，在氫分壓15.1 MPa、體積空速0.46 h-1、氫油體積比1 000∶1的條件下，考察反應溫度對產品性質和液體收率的影響，反應溫度為380，385，390 ℃條件下獲得精制產品分別記為產品1、產品2、產品3。VGO4原料和加氫精制產品的模擬蒸餾數據見圖2，加氫精制評價結果見表2。從表2可以看出，VGO4原料的鏈烷烴質量分數只有18.0%，(環烷烴+芳烴)質量分數超過80%，黏度指數為63，是典型的中間基潤滑油原料。由于VGO4原料直接來源于減壓裝置，未經過任何溶劑精制處理，原料中的硫、氮含量較高，選用的加氫精制催化劑具有較好的脫硫、脫氮活性，可以將原料中較高水平的硫、氮質量分數脫至2.0 μgg以下，滿足異構段進料對硫、氮含量的要求。

圖2 VGO4原料和加氫精制產品的模擬蒸餾數據■—VGO4原料； ●—產品1； ▲—產品2； —產品3

項 目原料產品1產品2產品3反應溫度∕℃380385390液體收率，%968963961>375℃潤滑油餾分 收率，%719561016096 硫質量分數∕(μg·g-1)5270209183178 氮質量分數∕(μg·g-1)1596<11<11<11 傾點∕℃33343635 黏度(100℃)∕(mm2·s-1)9898640558945716 黏度指數63109119117烴類組成(w)，% 鏈烷烴180261323306 總環烷烴492720659666 一環烷烴136255275319 二環烷烴131230214219 三環烷烴891239375 四環烷烴85674433 五環烷烴43392920 六環烷烴0806040 總芳烴316191828

由圖2和表2可見，隨著反應溫度的升高，加氫產品餾程逐漸前移，產品中大于375 ℃潤滑油餾分的黏度降低，但其黏度指數卻出現了先升高后降低的現象。潤滑油基礎油的黏度指數與其烴類組成密切相關，一般來講環烷烴和芳烴的黏度指數都比鏈烷烴差，當分子中的環數增多時，其黏度指數顯著變差[4]。因此，可以推斷在380 ℃的反應溫度下，油品中絕大部分芳烴發生加氫飽和反應生成環烷烴，同時多環烷烴發生了選擇性開環反應生成少環環烷烴，這些反應導致產品黏度指數較原料有了較大幅度提高；繼續提高反應溫度，油品中的多環環烷烴會繼續發生選擇性開環、裂化等反應，生成少環環烷烴、小分子環烷烴或鏈烷烴，從而使得產品的黏度指數得以繼續提高。但是由于高溫對芳烴加氫飽和、環烷烴開環等受熱力學控制的反應過程不利[5]，當反應溫度由385 ℃提高至390 ℃時，上述反應發生了逆反應，使得油品中鏈烷烴含量降低、芳烴含量和環烷烴含量增加，導致產品黏度指數不升反降。在中間基油加氫精制過程中，反應溫度的升高不僅會降低潤滑油餾分的收率，同時過高的反應溫度也會導致加氫飽和反應向相反方向進行，因此需要選擇適宜的精制溫度。隨著油品飽和程度的提高，加氫精制后油品的傾點提高了1～3 ℃。另外，在將反應溫度由380 ℃提高至390 ℃的過程中，液體產品收率幾乎保持不變，說明選用的加氫精制催化劑具有高的液體收率保持能力，即催化劑的裂化活性較低，具有較好的高溫經濟性。

2.2 異構脫蠟-補充精制

選取385 ℃精制VGO4(產品2)中大于375 ℃潤滑油餾分作為異構段進料，采用PIC-812異構脫蠟催化劑和工業補充精制催化劑，進行異構脫蠟-補充精制評價。異構段工藝條件(方案一)為：氫分壓15.1 MPa，反應溫度355 ℃，體積空速1.4 h-1，氫油體積比500∶1。產品性質見表3。從表3可以看出，VGO4原料經過異構脫蠟-補充精制處理后，產品傾點降低60 ℃以上，基礎油的黏度指數損失15個單位，基礎油收率達到79%以上。說明采用的PIC-812異構脫蠟催化劑具有降傾點能力強、基礎油收率高的特點。這與異構脫蠟催化劑載體采用的一維中等孔徑分子篩的擇形作用密不可分，此種載體適宜的孔道結構限制了易于裂化的多支鏈異構體的產生，使異構化產物以單支鏈異構體為主，從而避免了過高支鏈化程度所導致的基礎油黏度指數損失和收率損失。從表3還可以看出，產品中360～480 ℃餾分性質滿足中國石油通用潤滑油基礎油企業標準QSY 44—2009[6]中HVIH 5潤滑油基礎油指標要求，大于480 ℃餾分性質滿足HVIH 10潤滑油基礎油指標要求。將上述兩種餾分混合(大于360 ℃餾分)，可以生產滿足HVIH 6指標要求的潤滑油基礎油。

表3 385 ℃精制VGO4異構脫蠟-補充精制評價結果

鑒于上述評價基礎油產品的傾點較指標過剩較多，可以通過降低異構化反應溫度，進一步提高產品收率。采用385 ℃精制VGO4(產品2)中大于375 ℃潤滑油餾分作為異構段進料，在異構段氫分壓15.1 MPa、反應溫度330 ℃、體積空速1.4 h-1、氫油體積比500∶1的工藝條件(方案二)下，異構脫蠟-補充精制評價產品性質見表4。由表4可以看出，大于320 ℃餾分性質滿足HVIH 6潤滑油基礎油指標要求，通過調整異構脫蠟反應溫度和產品切割方案，基礎油產品收率得到了較大提高。

表4 385 ℃精制VGO4原料異構脫蠟-補充精制優化評價結果

2.3 加工方案

VGO4原料經過加氫精制-異構脫蠟-補充精制三段處理，基礎油產品加工方案和產品收率見表5。從表5可以看出，在加氫精制段反應溫度385 ℃的條件下，加氫精制段獲得基礎油收率為61.01%；在異構脫蠟段反應溫度為355 ℃的條件下，異構脫蠟-補充精制段獲得HVIH 5基礎油收率為60.99%，獲得HVIH 10基礎油收率為18.53%，將HVIH 5基礎油和HVIH 10基礎油混合獲得HVIH 6基礎油收率為79.52%。因此，采用產品方案一(HVIH 5和HVIH 10)進行生產，經過加氫精制-異構脫蠟-補充精制三段處理后獲得HVIH 5基礎油的總收率為37.21%，獲得HVIH 10基礎油的總收率為11.30%；采用產品方案二(HVIH 6)進行生產，經過加氫精制-異構脫蠟-補充精制三段處理后獲得HVIH 6基礎油的總收率為48.51%。

表5 潤滑油基礎油加工方案及產品收率

通過對異構脫蠟段工藝條件進行優化，在異構脫蠟反應溫度為330 ℃的條件下，異構脫蠟-補充精制段獲得HVIH 6基礎油收率可以提高至86.18%。經過加氫精制-異構脫蠟-補充精制三段處理后獲得HVIH 6基礎油總收率可以達到52.58%。

3 結 論

(1) 以VGO4為原料，在加氫精制段氫分壓15.1 MPa、反應溫度385 ℃、體積空速0.46 h-1、氫油體積比1 000∶1，異構脫蠟段氫分壓15.1 MPa，反應溫度355 ℃，體積空速1.4 h-1，氫油體積比500∶1的條件下，經過加氫精制-異構脫蠟-補充精制三段處理后可以獲得37.21%的HVIH 5基礎油和11.30%的HVIH 10基礎油；或獲得48.51%的HVIH 6基礎油。

(2) 以VGO4為原料，通過異構脫蠟段工藝條件優化，在異構脫蠟段氫分壓15.1 MPa、反應溫度330 ℃、體積空速1.4 h-1、氫油體積比500∶1的條件下，經過加氫精制-異構脫蠟-補充精制三段處理后獲得HVIH 6基礎油總收率可以達到52.58%。

[1] 尚振寧，關明華，姚春雷.石蠟烴擇形異構化技術的工業應用[J].煉油技術與工程，2012，42(6)：18-20

[2] 孟祥彬，胡勝，孫發民.異構脫蠟催化劑及工藝條件對潤滑油基礎油黏度指數的影響[J].石油煉制與化工，2015，46(3)：39-42

[3] 王魯強，郭慶洲，董維正，等.氫分壓對潤滑油異構降凝反應的影響[J].石油煉制與化工，2006，37(5)：29-34

[4] 林世雄.石油煉制工程[M].3版.北京：石油工業出版社，2000：82-83

[5] 董元昌，張富平.蠟油加氫精制過程中芳烴飽和反應的影響因素[J].石油化工，2012，41(S)：1077-1079

MANUFACTURING API Ⅱ BASE OIL FROM INTERMEDIATE BASE FEEDSTOCK

Wang Xinmiao， Yang Xiaodong， Jin Lili， Guo Jintao

(CNPCDaqingPetrochemicalResearchCenter，Daqing，Heilongjiang163714)

Using hydroisomerization catalyst PIC-812 developed by the Petrochemical Research Institute of CNPC， high grade API Ⅱ base oils were prepared by hydrofining-hydroisomerization-hydrofinishing technology from vacuum gas oil of intermediate base crude oil. The results show that the optimized operating conditions for isodewaxing are： hydrogen partial pressure of 15.1 MPa， reaction temperature of 330 ℃， LHSV of 1.4 h-1and hydrogen to oil volume ratio of 500. The produced HVIH 6 base oil has a pour point of -15 ℃ with a viscosity index of 101 and the yield is 52.58%. It is concluded that high-grade lube base oils can be produced from intermediate VGOs.

intermediate base crude； hydroisodewaxing； catalyst； lube base oil

2016-04-12； 修改稿收到日期： 2016-07-15。

王新苗，碩士，工程師，主要從事加氫催化劑及工藝研究工作。

王新苗，E-mail：wangxm459@petrochina.com.cn。