電子壓延銅箔軋制油的研制及其潤滑性能的研究

徐 陽，孫建林，嚴旭東，熊 桑

(北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083)

電子壓延銅箔軋制油的研制及其潤滑性能的研究

徐 陽，孫建林，嚴旭東，熊 桑

(北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083)

以多種直鏈醇、酯和新型磷酸胺以及唑類緩蝕劑為主要添加劑研制新一代電子級銅箔軋制油CFCO。在實驗室對該軋制油的摩擦學性能及抗腐蝕能力進行研究，并在工業軋機上進行冷軋潤滑試驗考察油品的潤滑性能。結果表明：CFCO銅箔軋制油與國外油品性能相當，具有優異的摩擦學性能，顯著降低表面粗糙度，增大表面形貌的均勻性；同時具有良好的緩蝕防銹性能，有利于解決軋后板面氧化變色問題，提高產品表面質量。

壓延銅箔 軋制油 摩擦磨損 緩蝕

壓延銅箔作為重要的有色金屬材料之一被廣泛應用于撓性覆銅板(FCCL)、撓性印制電路板(FPC)、鋰離子電池負極載體及電磁屏蔽等領域[1-2]。近年來，國內銅加工企業引進大批先進冷精軋機組，如意大利MINO型18輥軋機、森吉米爾型20輥軋機以及日本X型6輥軋機[3]等。但從工藝潤滑劑的選擇上來看，除了采用成本較高的進口商業軋制油如SomentorN60、lloformRN90等，多數還繼續沿用傳統的銅板帶軋制油，其主要問題是抗磨減摩性能較差且對銅緩蝕性能欠佳[4]，并且我國對銅板帶箔軋制油的需求在2 000 ta以上[5]，因此開展壓延銅箔軋制油的國產化研究迫在眉睫。目前壓延銅箔冷軋技術發展迅猛，軋制壓力與速率以及對產品質量要求不斷提高，對工藝潤滑技術尤其是對研究新型國產軋制油提出了新的挑戰。針對以上問題，新一代軋制油應滿足以下技術要求[6]：①可以提高銅箔的使用性能，得到厚度更薄、性能更優的銅箔；②降低銅箔表面粗糙度，提高光潔度、降低色差；③通過添加劑的使用有效削弱銅箔的腐蝕。為此在新一代銅箔軋制油研究中，多以新型高效功能添加劑為主要切入點，如含氮硼酸酯(BANT)[7-8]、月桂醇醚磷酸酯(EK)[9]、噻二唑衍生物(DMTDA)[10]等，同時一些諸如納米潤滑[11-12]以及分子動力學模擬技術[13]的引入也為銅箔軋制油的研究提供了新的思路。本研究以多種直鏈醇、酯和新型磷酸胺(CAP)以及唑類緩蝕劑為主要添加劑研制新一代電子級銅箔軋制油CFCO。在實驗室對該軋制油的摩擦學性能及抗腐蝕能力進行研究，并在工業軋機上進行冷軋潤滑試驗考察油品的潤滑性能。

1 實 驗

1.1 試驗原料

基礎油選用南京煉油廠生產的5號加氫油、SMD130溶劑油，N5國標機械油和SMZ-3合成酯類油，運動黏度(40 ℃)控制在10 mm2s以下。添加劑包括直鏈醇、酯類油性劑，硫磷型、磷酸酯、磷酸胺型極壓抗磨劑，苯并三唑、噻唑類緩蝕劑和酚類抗氧劑。

將500 mL基礎油水浴加熱至55～60 ℃后加入適量油性劑、極壓劑、復合緩蝕劑以及少量抗氧劑，攪拌均勻直至得到外觀澄清且性能穩定的軋制油。

1.2 摩擦因數的測定

為模擬銅箔軋制變形區的面接觸模型，采用MM-W1A型萬能摩擦磨損試驗機以盤-盤摩擦副形式對新型軋制油CFCO的摩擦學性能進行表征。銅盤采用硬度為84.5 HBW的純銅，鋼盤為硬度43.8 HRC的45鋼，兩接觸表面均被拋光處理，平均粗糙度控制在0.02 μm左右。主軸轉速為200 rmin，試驗載荷為220 N，試驗條件為室溫(22～25 ℃)。以摩擦因數和銅盤單位壓力線磨損量(磨損因子Kt)大小表征其軋制油的抗磨減摩性能。其中摩擦因數(μ)由下式確定：

(1)

(2)

式中：Lm為軸向線磨損量，mm；P為軸向試驗力，Pa；v為銅止推圈平均線速度，mmmin；t為試驗時間，min。

1.3 腐蝕試驗

(3)

1.4 銅箔冷軋試驗及軋后表面分析

軋制試驗在國內某銅箔冷軋廠中的兩臺四輥不可逆冷軋機組上進行，1號軋機工作輥直徑為Φ120 mm，2號軋機工作輥直徑為Φ60 mm，最大軋制壓力均為637 kN，最大軋制均速率為60 mmin。每臺軋機下采用不同軋制油潤滑軋制，以實際道次壓下率評價軋制油減摩性能。選取軋后銅箔經石油醚超聲清洗15 min除去表面殘油后，利用OLS4000型激光共聚焦顯微鏡對軋后表面形貌進行觀察，并測得表面三維粗糙度對表面質量進行量化表征。

2 結果與討論

2.1 新型銅箔軋制油的研制

2.1.1 基礎油的選擇 銅箔加工潤滑劑的選擇主要考慮油品具有以下特性：①適中的黏度。目前銅箔加工大多使用黏度為7～10 mm2/s的軋制油，黏度過高雖然能夠提高油品的潤滑性能，但會顯著降低軋輥的冷卻性能，從而影響板型控制系統。此外，高黏度軋制油對其后脫脂及退火工藝均有不良影響；相反，低黏度軋制油(黏度小于5 mm2/s)會嚴重影響軋制過程順利進行，尤其在高速軋制過程中易出現箔材斷帶、黏輥以及表面粗糙度增大等問題，同時工作區油霧明顯增多，對人員身體健康及安全生產有較大影響。②低硫是基于退火清潔性及對銅低腐蝕性的考慮。③高閃點和低芳烴含量均以保證軋制生產的安全性為前提。實驗所用4種基礎油的理化性質見表1。從表1可以看出，5號加氫礦物油餾程范圍較窄且終餾點低，同時硫含量和芳烴含量也較低。圖1為4種基礎油EXXON法退火實驗結果。從圖1并結合表1數據可見，N5機械油和SMZ-3合成酯類油由于餾程范圍寬且終餾點較高以及含有較高含量的硫和芳烴，使得退火后形成明顯黃色油斑，鋁板表面污染嚴重。對比發現4種基礎油其退火清潔性由高到低排序為5號加氫油>SMD130>N5>SMZ-3。因此，選擇5號加氫礦物油作為銅箔軋制基礎油。

表1 4種基礎油的理化性質

圖1 采用4種基礎油進行EXXON法退火實驗結果

2.1.2 添加劑的選擇及配方設計 添加劑在軋制油中的添加量通常在10%以下。對于銅箔軋制油添加劑目前主要集中在新型極壓劑、緩蝕劑以及兼有極壓抗磨與緩蝕作用的復合劑的研究。傳統極壓劑通常以醇、酸、酯的復配型為主，其較差的極壓性能已經不能滿足在高速大壓下率條件下的箔材軋制工藝的要求，而硫磷系極壓劑(ADDP)的抗磨效果顯著但對銅表面腐蝕性較高。經過大量研究發現，改性磷酸胺(CAP)是一種新型具有抗磨減摩、緩蝕防銹性能的多功能型添加劑。其化學結構式見圖2。

圖2 CAP化學結構式

為了考察CAP添加劑的摩擦學性能以及確定其合適的添加劑量，按照1.1節的方法制備了含有不同極壓抗磨劑的軋制油，利用MRS-10A四球摩擦磨損試驗機得到其摩擦學性能數據，結果見表2。從表2可以看出：相比于直鏈脂肪酸酯添加劑，CAP的加入可以使軋制油最大無卡咬負荷(PB)值提高92.6%，平均摩擦因數降低21.4%，磨

表2 含不同極壓劑的軋制油摩擦學性能

斑直徑減小23.7%；相比于傳統烷基磷酸酯(DPE)，CAP的加入可以使軋制油PB提高4.0%，平均摩擦因數降低13.1%，磨斑直徑減小13.5%。因此，CAP具有優良的摩擦學性能，抗磨減摩效果顯著。

由于銅箔表面腐蝕變色問題突出，在添加劑選擇時除了基本摩擦學性能應滿足工業技術要求外，還應考慮其對銅的腐蝕性。為此對選擇的不同極壓劑在室溫(22～25 ℃)下進行了288 h長時間全浸腐蝕實驗，結果見圖3。由圖3可見：含ADDP的油品由于硫含量高而腐蝕性較強，表面已生成黑色CuS與CuO；而直鏈脂肪酸酯在長期使用過程中易水解生成游離脂肪酸并與空氣中CO2和H2O作用生成成分復雜的銅綠，造成腐蝕，而改性CAP中氨基基團與銅作用形成致密保護膜起到優良的緩蝕作用，且腐蝕性明顯低于DPE。故選擇CAP作為極壓抗磨劑。

圖3 含不同極壓劑油品腐蝕后銅箔表面形貌

圖4 油膜強度與摩擦因數隨CAP極壓劑添加量的變化■—PB值； —摩擦因數

油膜強度與摩擦因數隨CAP極壓劑添加量的變化見圖4。由圖4可見，當CAP添加量為0.05%時，PB值增大至696 N，而后隨著CAP添加量的增大，PB值緩慢增加趨于穩定。表明CAP在金屬表面具有較低的飽和吸附量，一旦達到其飽和吸附量摩擦學性能趨于穩定。從圖3還可以看出，隨著CAP添加量的增大，摩擦因數也減小，同樣在CAP添加量超過0.1%后，摩擦因數變化不大。因此考慮到成本因素選擇CAP的最佳添加量為0.1%。

2.1.3 銅箔軋制油的制備及理化性能 研制的新一代軋制油CFCO是由基礎油、油性劑、極壓劑、緩蝕劑和少量抗氧劑組成，全部添加劑的含量控制在10%～12%，研制銅箔軋制油主要理化性質見表3。由表3可見，軋制油CFCO與傳統商品油CO-1具有相當黏度等級的同時有更窄的餾程范圍，表明其精煉程度較高，且根據實際使用情況來看，窄餾程油品在軋制過程中油霧會明顯減少，完全滿足銅箔軋制油的質量指標。

表3 銅箔軋制油主要理化性質

2.2 軋制油的潤滑性能

2.2.1 摩擦學性能 兩種軋制油的銅-鋼摩擦副試驗的摩擦因數隨時間的變化見圖5。純銅摩擦后SEM表面形貌及EDS能譜見圖6。由圖5可見：兩種試驗油潤滑下銅與鋼滑動摩擦因數均分布在0.100～0.250；傳統CO-1試驗的摩擦因數明顯高于CFCO試驗的摩擦因數，并且在約900 s后，摩擦因數變得不穩定，起伏較CFCO試驗的更大。分析原因可知，根據Stribeck曲線[14]在900 s前CO-1油樣處于邊界潤滑狀態，潤滑的主體部分為邊界吸附膜，而在900 s后，由于摩擦熱的累積導致極壓性能較差的邊界油膜更加不穩定，造成局部油膜的破裂導致較軟銅表面形成廣泛且嚴重的犁削狀缺陷(圖6(a))，甚至在部分區域發生表層銅的遷移產生黏著磨損(見圖6(c))；由圖6(d)可知，較高的殘炭表明在該區域軋制油可能更易富集并與上止推圈形成封閉的儲油區，儲油區內的靜水壓力造成邊緣部出現微裂紋缺陷；而研制的

圖5 摩擦因數變化曲線

圖6 純銅摩擦后SEM表面形貌及EDS能譜

軋制油CFCO由于良好的極壓性能使得接觸面始終處于混合潤滑狀態，其平均摩擦因數由商品油CO-1試驗時的0.211降低至0.142，減小32.7%，且銅表面由嚴重的犁削變為細密的劃痕與擦傷。由式(2)計算可知CFCO潤滑下Kt為7.13×10-14mm2N，較CO-1潤滑下的Kt為1.18×10-13mm2N減小39.6%。磨損系數也大幅度減小。因此，含CAP極壓劑的軋制油在該實驗條件下能夠明顯減少銅-鋼摩擦副之間的摩擦磨損。

2.2.2 銅箔靜態腐蝕實驗 為了考察CFCO對銅箔腐蝕性及CAP極壓劑的防銹性能，在100 ℃下進行了3～9 h的加速腐蝕實驗，結果見圖7。從圖7可以看出，在無緩蝕劑條件下，含有CAP軋制油的腐蝕速率明顯低于商品油CO-1的腐蝕速率，尤其在腐蝕初期階段(3 h)，腐蝕速率由CO-1試驗的0.20 mm/a降低至CAP實驗的0.05 mm/a，減小75%。表明CAP具有較強的吸附能力，能夠在銅表面快速形成穩定的化學及物理保護膜，從而抑制腐蝕的發生。

圖7 不同軋制油對銅箔緩蝕性能分析▲—CO-1； ■—CAP； ●—CAP+緩蝕劑

2.2.3 工業冷軋潤滑試驗 為了進一步考察CFCO軋制油實際應用效果，對選用的不同軋制油在某銅箔廠進行了生產應用，試驗結果見表4。由表4可見，在不同軋機下采用CFCO潤滑所得銅箔軋后的厚度小于現場使用傳統銅板帶商品軋制油的厚度，1號軋機所得實際壓下率為29.0%，比使用CO-1潤滑時增大7.4%；2號軋機所得實際壓下率為46.5%，比使用CO-1潤滑時增大18.0%。說明大壓下率下CFCO具有更高的減薄效應，而根據文獻[15]推導的最小可軋厚度公式可知軋制變形區摩擦因數也更小，CFCO的極壓抗磨性能優于現場商用軋制油，能有效提高軋機壓下能力。

表4 工業冷軋潤滑試驗結果

圖8為CO-1與CFCO工藝潤滑下銅箔軋后表面形貌。從圖8可以看出：在壓下率為30%左右時，由現場商品油CO-1潤滑所得軋面具有許多深色啄印(圖8a)，這些斑點狀缺陷是由軋制油潤滑極壓性能不佳、高硬度的軋輥表面凸峰在板面形成微觀磨損造成的；而使用CFCO潤滑軋后板面啄印明顯減少；當壓下率增大至45%左右時，啄印已發展成細而密的犁削，而對比CO-1商品油，CFCO因為具有較高極壓性能，在摩擦面形成潤滑油膜強度高，而使銅箔表面犁削顯著減少，粗糙度更低。為了進一步比較銅箔軋后表面差異，采用激光共聚焦顯微鏡對其表面三維粗糙度進行測量。結果表明，經CFCO潤滑后銅箔表面平均粗糙度為0.204 μm，比CO-1潤滑表面平均粗糙度的0.219 μm減小7.4%。

圖8 不同潤滑及不同壓下率下銅箔軋后表面形貌

3 結 論

(1) 將500 mL基礎油水浴加熱至55～60 ℃后加入適量油性劑、極壓劑、復合緩蝕劑以及少量抗氧劑，攪拌均勻直至得到外觀澄清且性能穩定的軋制油。

(2) 以CAP作為極壓抗磨劑所制備的新型銅箔軋制油具有優良摩擦學性能，使銅與鋼滑動摩擦因數比傳統商用軋制油降低32.7%，磨損因子減少39.6%，同時具有良好的緩蝕作用。

(3) 經過工業化冷軋應用結果表明，CFCO與傳統銅板帶軋制油CO-1相比實際壓下率可提高18.0%，軋后表面三維粗糙度降低7.4%，完全符合現代銅箔工業軋機的性能要求。

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STUDY ON PREPARATION AND PERFORMANCE OF ROLLING OIL FOR ELECTRONIC ROLLED COPPER FOIL

Xu Yang， Sun Jianlin， Yan Xudong， Xiong Sang

(SchoolofMaterialScienceandEngineering，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083)

The performance of copper foil rolling oil has a profound impact on the product quality. A variety of straight chain alcohols， esters and new phosphoric acid amines (CAP) and azoles corrosion inhibitors is applied as the main additives to produce a new generation of copper foil rolling oil CFCO. The tribological performance of CFCO and its corrosion inhibition properties were studied. The lubrication performance was comprehensively investigated with a cold rolling test in a commercial scale. The results show that the CFCO copper foil rolling oil has excellent tribological properties， significantly reducing surface roughness， increasing the uniformity of surface morphology； at the same time， it has a good corrosion inhibition performance which can be used to resolve the problems in rolled surface oxidation and discoloration and increase surface quality of products.

rolled copper foil； rolling oil； friction and wear； corrosion inhibition

2016-03-09； 修改稿收到日期： 2016-07-07。

徐陽，碩士研究生，主要從事銅及銅合金板帶箔軋制潤滑技術的研究工作。

孫建林，E-mail：sjl@ustb.edu.cn。

國家自然科學基金項目(51474025)。