超穩(wěn)Y分子篩水熱老化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律

高秀枝, 張　翊, 徐廣通, 龍　軍

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京100083)

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超穩(wěn)Y分子篩水熱老化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律

高秀枝, 張翊, 徐廣通, 龍軍

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京100083)

摘要：以由NaY分子篩制備的不同晶胞大小的USY為研究對(duì)象,利用固體NMR結(jié)合BET和XRD研究了其在水熱老化過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,確定了晶胞大小對(duì)鋁物種變化規(guī)律的影響。結(jié)果表明,不同骨架硅/鋁比的USY分子篩在水熱老化過(guò)程中硅、鋁分布的變化規(guī)律相似;在水熱老化初期,一部分骨架鋁轉(zhuǎn)變成非骨架鋁,形成的非骨架鋁均以五配位形態(tài)存在,同時(shí)還有部分的非骨架六配位鋁也轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌芪迮湮讳X;老化后期,不同鋁物種的量基本不再變化。

關(guān)鍵詞：USY分子篩; 水熱老化; 固體NMR; 結(jié)構(gòu); 鋁物種

McDanied 和Mahr于1986年報(bào)道了Y型分子篩經(jīng)水熱處理過(guò)程制備超穩(wěn)Y(USY)分子篩的方法[1-2]。USY由于其水熱穩(wěn)定性好、氫轉(zhuǎn)移性能較緩和,以及裂化產(chǎn)物中烯烴多、汽油辛烷值高、結(jié)炭少、燒焦所需的溫度低等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用作催化裂化(FCC)催化劑的活性組分,生產(chǎn)高質(zhì)量的汽油[3-5]。與HY分子篩相比,USY分子篩具有優(yōu)異的催化性能,以其作為活性組分的催化劑也被廣泛應(yīng)用于其他工業(yè)生產(chǎn)中。

工業(yè)催化劑不僅要具有良好的活性和選擇性,還必須具備優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性,使其在高溫水汽條件下具有較高的活性保留度。工業(yè)FCC催化劑不斷經(jīng)歷條件比較苛刻的水熱環(huán)境,作為其活性組分的USY分子篩結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,導(dǎo)致活性中心數(shù)目減少,從而改變表面酸性和孔道結(jié)構(gòu)等性質(zhì),最終發(fā)生水熱失活現(xiàn)象。因此,USY分子篩在水熱老化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和酸性特征的變化,對(duì)FCC催化劑性能的影響至關(guān)重要[6-7]。

在八面沸石水熱脫鋁過(guò)程中,隨著脫鋁深度的增加,骨架硅/鋁比提高,由XRD所表征的晶胞常數(shù)逐漸減小[8-9];此外,水熱脫鋁后樣品有次級(jí)中孔道產(chǎn)生,并有大量晶格空位出現(xiàn)。這些變化都可能影響其活性、穩(wěn)定性、產(chǎn)物選擇性以及吸附和擴(kuò)散性能[2,5,10-12]。分子篩酸性的來(lái)源不僅與其骨架鋁密切相關(guān),還與從骨架中脫除出去形成的非骨架鋁相關(guān);非骨架鋁作為L(zhǎng)eiws酸,其存在不僅改善了分子篩的熱穩(wěn)定性,而且大大增強(qiáng)了分子篩的催化活性[13-15],因此,不同硅/鋁比的USY分子篩的鋁物種的變化也引起人們的關(guān)注。Loeffler等[12]和Gross等[16]研究發(fā)現(xiàn),非骨架鋁在高溫可形成流動(dòng)性的復(fù)合物,當(dāng)進(jìn)一步水熱處理或高溫老化時(shí),它們可遷移并有機(jī)會(huì)形成多核鋁簇,定域于晶粒外表面,導(dǎo)致表面大量富鋁,并且可能形成中性物質(zhì)[2,11,16-17]。對(duì)以USY型分子篩為活性組元的FCC催化劑在水熱老化條件下的物性變化的研究,主要集中在其宏觀的反應(yīng)評(píng)價(jià),而對(duì)于微觀的結(jié)構(gòu)特征及鋁物種的變化規(guī)律等一些重要的基礎(chǔ)問(wèn)題還缺乏系統(tǒng)的研究。

為了系統(tǒng)地探討USY在水熱老化過(guò)程中結(jié)構(gòu)特征的變化規(guī)律,筆者以一系列不同骨架硅/鋁比的USY分子篩,即以實(shí)驗(yàn)室制備的不同晶胞大小但總硅/鋁比相同的USY分子篩為研究對(duì)象,考察了它們?cè)谒疅崂匣^(guò)程中物化性質(zhì)的變化規(guī)律。通過(guò)幾種分析技術(shù)的結(jié)合,力求全面認(rèn)識(shí)USY分子篩在水熱老化過(guò)程中結(jié)構(gòu)組成的變化規(guī)律。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

NaY分子篩(硅/鋁原子比2.7、結(jié)晶度84%、Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%),來(lái)自中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司。

1.2USY分子篩的制備

采用離子交換法制備NH4Y分子篩。將NaY分子篩、NH4Cl和去離子水以1∶1∶10的質(zhì)量比混合打漿, 80℃加熱攪拌1 h,然后過(guò)濾、洗滌。如此反復(fù)多次交換后,在100℃烘箱中干燥12 h,得到NH4NaY分子篩。將交換2次、6次和16次的分子篩分別記為NH4NaY(2)、NH4NaY(6)和NH4NaY(16)。

分別將上述制備的3個(gè)NH4NaY分子篩樣品置于管式爐中,由室溫升至560℃,在100%的水蒸氣氣氛下焙燒2 h,然后將其與NH4Cl和去離子水以1∶1∶10的質(zhì)量比混合打漿, 80℃加熱攪拌1 h,然后過(guò)濾、洗滌;如此反復(fù)多次,直至Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%;置于120℃烘箱中干燥12 h、400℃焙燒2 h脫NH3,得到USY分子篩,分別記為USY-2、USY-6和USY-16。3個(gè)樣品的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。

1.3USY分子篩的老化處理

將上述制備的3種USY樣品在100%水蒸氣、800℃條件下進(jìn)行老化處理,老化時(shí)間分別為1、3 、5、9 和17 h。

1.4樣品表征

1.4.1元素分析

采用日本理學(xué)3271E型X射線熒光光譜儀分析樣品的元素含量(XRF),銠鈀激發(fā)源,激發(fā)電壓54 kV,激發(fā)電流50 mA,以閃爍計(jì)數(shù)器和正比計(jì)數(shù)器測(cè)定元素特征譜線的強(qiáng)度,用外標(biāo)法進(jìn)行定量或半定量計(jì)算。

1.4.2比表面積和孔結(jié)構(gòu)

采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP2420型自動(dòng)吸附儀和ASAP2020型自動(dòng)吸附儀測(cè)定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

1.4.3XRD分析

采用日本理學(xué)公司Rigaku TTRIII型X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析。CuKα射線,發(fā)生器管電壓40 kV,管電流40 mA,2θ掃描速率2°/min,掃描范圍5°～40°。

1.4.4NMR分析

采用Bruker AVANCE III 500 WB譜儀測(cè)定樣品的29Si和27Al NMR譜,共振頻率分別為99.3和130.2 MHz。29Si DP/MAS NMR實(shí)驗(yàn)采用7 mm的雙共振探頭,π/4脈寬設(shè)為2.73 μs,實(shí)驗(yàn)脈沖延遲為40 s,魔角旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為5 kHz,累加500次,1H通道的去耦功率為30 kHz。27Al MAS NMR實(shí)驗(yàn)采用小扳倒角的單脈沖序列,激發(fā)脈寬設(shè)為0.6 μs,脈沖延遲為1 s,魔角旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為12 kHz。1H、29Si的化學(xué)位移均以tetramethylsilane(TMS)為參照,27Al的化學(xué)位移以1 mol/L Al (NO3)3溶液為參照。

2結(jié)果與討論

2.1水熱老化過(guò)程中USY分子篩孔結(jié)構(gòu)的變化

2.1.1不同老化時(shí)間下USY分子篩比表面積的變化

用低溫氮吸附法測(cè)定了USY-2、USY-6和USY-16新鮮劑及其不同老化時(shí)間下樣品的吸附等溫線,并用BET法計(jì)算了分子篩的總比表面積,用t-plot法計(jì)算了微孔比表面積,結(jié)果示于圖1。

從圖1可見(jiàn),USY-2、USY-6和USY-16樣品的總比表面積和微孔比表面積都隨其水熱老化時(shí)間的增加而減少,在老化的第1 h,比表面積的下降速率最大;隨老化時(shí)間增加,與新鮮劑相比,USY-2的總比表面積和微孔比表面積的損失率最大,USY-16的總比表面積和微孔比表面積的損失率最小。由此可見(jiàn),在水熱老化過(guò)程中,骨架硅/鋁比較高的分子篩的比表面積保留度會(huì)高于硅/鋁比較低的分子篩。同時(shí),隨老化時(shí)間的增加,3個(gè)樣品其總比表面積的損失率均小于各自微孔比表面積的損失率,說(shuō)明水熱老化對(duì)分子篩的微孔破壞較大。

2.1.2不同老化時(shí)間下USY分子篩孔體積的變化

測(cè)定了USY-2、USY-6和USY-16新鮮劑及其不同老化時(shí)間下樣品的總孔體積及微孔體積,結(jié)果示于圖2。

從圖2可見(jiàn),USY分子篩的微孔體積均隨其水熱老化時(shí)間的增加而減少,當(dāng)老化時(shí)間為1 h時(shí),微孔體積的下降速率最大;USY-2微孔體積的損失率最大,USY-6次之,USY-16的損失率最小,與比表面積的變化趨勢(shì)一致。由此可見(jiàn),在水熱老化過(guò)程中,骨架硅/鋁比較高的分子篩的微孔體積保留度會(huì)高于硅/鋁比較低的分子篩。另外,隨老化時(shí)間的增加,3個(gè)樣品的微孔體積損失率均遠(yuǎn)大于總孔體積損失率,這一方面說(shuō)明了水熱老化處理對(duì)分子篩的微孔破壞較大,另一方面也表明USY分子篩在水熱老化過(guò)程中產(chǎn)生了部分二次孔,這些增加的二次孔的孔體積彌補(bǔ)了被破壞的部分微孔孔體積,因此總孔體積的損失率較小。另外,還出現(xiàn)了老化后USY-6的總孔體積大于其新鮮劑總孔體積的現(xiàn)象,筆者認(rèn)為這是由于增加的二次孔的孔體積大于被破壞的微孔孔體積所致。

2.2水熱老化過(guò)程中USY分子篩晶胞和相對(duì)結(jié)晶度的變化

圖3給出了USY-2、USY-6和USY-16 3個(gè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度和晶胞常數(shù)隨其水熱老化時(shí)間的變化。從圖3可見(jiàn),隨老化時(shí)間的增加,USY-2、USY-6和USY-16 3個(gè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度均逐漸降低,晶胞常數(shù)也逐漸減小。在水熱老化過(guò)程中,USY分子篩骨架連續(xù)脫鋁而不能及時(shí)補(bǔ)硅,會(huì)導(dǎo)致晶胞減小,同時(shí)造成局部崩塌而損失結(jié)晶度。隨老化時(shí)間的增加,USY-2樣品的相對(duì)結(jié)晶度和晶胞常數(shù)損失率最大,而USY-16樣品的相對(duì)結(jié)晶度和晶胞常數(shù)損失率最小,表明在水熱老化過(guò)程中,骨架硅/鋁比高的USY分子篩的晶體結(jié)構(gòu)受水熱老化的破壞程度小于骨架硅/鋁比低的分子篩。

從圖3還可以看到,在老化過(guò)程的第1 h,3個(gè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度和晶胞常數(shù)的下降速率最大;當(dāng)老化時(shí)間大于1 h時(shí),3個(gè)樣品的晶胞常數(shù)變化都很小;當(dāng)老化時(shí)間大于5 h左右時(shí),USY-2晶胞常數(shù)的下降速率更小,而USY-6和USY-16的晶胞常數(shù)則幾乎不再變化。上述結(jié)果表明,當(dāng)老化時(shí)間大于1 h后,3個(gè)樣品的骨架硅/鋁比變化較小,隨老化時(shí)間增加,USY-2、USY-6和USY-16分子篩的骨架脫鋁現(xiàn)象逐漸不明顯,直至骨架鋁不再脫除。

2.3水熱老化過(guò)程中USY分子篩的硅、鋁分布的變化

由于XRD只能提供關(guān)于長(zhǎng)程的有序和周期性信息,對(duì)無(wú)定型的結(jié)構(gòu)不敏感,而NMR不僅適用于晶體也適用于無(wú)定型物質(zhì),因此,筆者采用29Si DP/MAS NMR和27Al MAS NMR來(lái)直觀地分析水熱老化過(guò)程中硅、鋁分布及其微觀環(huán)境的變化。

2.3.1不同老化時(shí)間下USY分子篩的骨架硅/鋁比和硅分布的變化

圖4為USY-2、USY-6和USY-16分子篩樣品的29Si DP/MAS NMR 譜。29Si DP/MAS NMR 譜中,化學(xué)位移-89、-95、-101 和-106的共振峰分別歸屬于分子篩中的Q1、Q2、Q3 以及Q4 位,對(duì)應(yīng)Si(-OSi-)1(-OAl-)x(-OH-)3-x、Si(OSi)2(-OAl-)x(-OH-)2-x、Si(OSi)3(OAl)1(-OH-)1-x和Si(OSi)4(OAl)0;對(duì)于未水熱老化的樣品,Q1、Q2、Q3位中可能不存在Si(-OH-)位或者其含量非常低。通過(guò)分峰擬合,得到USY-2、USY-6和USY-16分子篩老化前的骨架硅/鋁原子比分別為4.8、5.9和6.8。由圖4可見(jiàn),3個(gè)樣品中硅的分布在老化過(guò)程中的變化趨勢(shì)一致。老化前,USY-2、USY-6和USY-16 分子篩均具有可清晰分辨的Q1、Q2、Q3和Q4位共振峰;老化1 h后,Q1和Q2位共振峰消失,Q3位共振峰強(qiáng)度大幅度降低,幾乎不能分辨,Q4位共振峰變窄;老化時(shí)間大于1 h,硅譜上只能看到1個(gè)寬峰和Q4位的共振峰,不能分辨出Q3位共振峰。

2.3.2不同老化時(shí)間下USY分子篩不同配位狀態(tài)的鋁物種的變化

由于鋁原子的配位環(huán)境與27Al的化學(xué)位移直接相關(guān)聯(lián),因此通過(guò)27Al MAS NMR可以研究分子篩樣品中鋁原子的配位狀態(tài)。 圖5為USY-2、USY-6和USY-16分子篩樣品的27Al MAS NMR 譜。27Al MAS NMR中,化學(xué)位移0、30、54 和60左右的4個(gè)共振峰分別歸屬為非骨架六配位、非骨架五配位、非骨架四配位和骨架四配位鋁[18-20]。由于譜峰重疊嚴(yán)重,它們?cè)谝痪SMAS譜中不能被明顯辨識(shí)出,但可通過(guò)3QMAS實(shí)驗(yàn)辨識(shí)。 另外,因?yàn)榉枪羌芪迮湮讳X的共振峰很寬,會(huì)將非骨架四配位鋁的共振峰掩蓋,將其合并于非骨架五配位鋁物種的相對(duì)含量中。

由圖5(a)可見(jiàn),老化前后,USY-2分子篩中不同鋁物種的含量變化很大。在老化前,骨架四配位鋁(δ=60)和非骨架六配位鋁(δ=0)的相對(duì)含量很高;老化1 h后,USY-2的骨架四配位鋁的相對(duì)含量大幅下降,同時(shí)非骨架六配位鋁的相對(duì)含量也下降,而非骨架五配位鋁物種的相對(duì)含量大幅增加;相對(duì)于老化1 h的樣品,老化3 h后的USY-2分子篩的骨架四配位鋁和非骨架六配位鋁的相對(duì)含量都略有減少,同時(shí)非骨架五配位鋁的相對(duì)含量略有增加;當(dāng)老化時(shí)間大于3 h后,USY-2分子篩中不同鋁物種的相對(duì)含量幾乎不再變化。比較圖5(a)～(c)可見(jiàn),盡管USY-16、USY-6和USY-2新鮮劑(0 h)中不同鋁物種的含量均不相同,但經(jīng)過(guò)1 h的水熱老化后,USY-16、USY-6和USY-2分子篩中3種不同鋁物種(分別是骨架四配位鋁、非骨架鋁五配位鋁和非骨架六配位鋁)的含量幾乎相等,即3種分子篩此時(shí)的骨架硅/鋁比幾乎相等,這表明不同骨架硅/鋁比的USY分子篩經(jīng)過(guò)1 h水熱老化后的骨架硅/鋁比幾乎相同;老化時(shí)間大于1 h后,USY-16、USY-6與USY-2分子篩中不同鋁物種相對(duì)含量的變化規(guī)律相同。

由以上分析可知,在水熱老化過(guò)程中,硅/鋁比相同、骨架硅/鋁比不同的USY分子篩的鋁物種的變化規(guī)律相同。當(dāng)老化時(shí)間少于3 h時(shí),骨架鋁的含量隨老化時(shí)間的增加而降低,非骨架鋁物種的總含量則增加,表明此過(guò)程中骨架鋁不斷從骨架上脫除形成非骨架鋁。但是需要指出的是,并不是所有非骨架鋁物種的含量都在增加,其中非骨架五配位鋁的含量隨老化時(shí)間的增加而劇增,而非骨架六配位鋁的含量則在降低。另外,新鮮劑的骨架硅/鋁比越高,老化第1 h內(nèi)骨架鋁含量的降低幅度越小;當(dāng)老化時(shí)間多于3 h后,幾乎達(dá)到平衡狀態(tài),此時(shí)不同鋁物種的含量幾乎不再變化,且3個(gè)樣品中的各種鋁物種的含量也幾乎相等。

通過(guò)上述不同鋁物種的變化規(guī)律不難發(fā)現(xiàn),在水熱老化條件下,隨著老化時(shí)間的增加,不僅一部分骨架鋁從骨架上脫出形成非骨架五配位鋁,部分原來(lái)的非骨架六配位鋁也轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌芪迮湮讳X。這可能是由于部分原來(lái)已生成的非骨架六配位鋁與骨架四配位鋁之間脫去一個(gè)水分子形成了非骨架五配位鋁[20]的緣故。骨架四配位鋁密度越大越容易脫除,因此新鮮劑的骨架硅/鋁比越高,即骨架鋁密度越小,老化前期其骨架鋁脫除的越少。

由此可知,不同骨架硅/鋁比的USY分子篩在水熱老化過(guò)程中硅、鋁分布的變化規(guī)律均相同。在老化過(guò)程中,一部分骨架鋁變成了非骨架鋁,形成的非骨架鋁均以五配位形態(tài)存在,同時(shí)還有部分的非骨架六配位鋁也轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌芪迮湮讳X,從而使得大部分硅以Q4位存在。

3結(jié)論

USY分子篩的總比表面積、微孔比表面積、微孔體積、相對(duì)結(jié)晶度及晶胞參數(shù)都隨水熱老化時(shí)間的增加而逐漸減小,而且新鮮劑的骨架硅/鋁比越高(晶胞越小),分子篩的上述物性指標(biāo)降低幅度越小。在老化過(guò)程的第1 h左右,上述物性數(shù)值的變化幅度最大;隨著老化時(shí)間的增加,其下降幅度變小,最后趨于穩(wěn)定。

在水熱老化初期,USY分子篩中的骨架四配位鋁不斷地轉(zhuǎn)變成非骨架鋁,最終都形成了非骨架五配位鋁,同時(shí)部分非骨架六配位鋁也轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌芪迮湮讳X物種。新鮮劑的骨架硅/鋁比越高(晶胞越小),老化前期其骨架鋁脫除的越少;在老化的第1 h,不同鋁物種的變化幅度最大,隨著老化時(shí)間的繼續(xù)增加(≥3 h),不同鋁物種的含量趨于穩(wěn)定。

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Insight Into Structure Evolution Mechanism of Ultra-Stable Y Zeolites During Hydrothermal Aging

GAO Xiuzhi, ZHANG Yi, XU Guangtong, LONG Jun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Key words：USY zeolites; hydrothermal aging; solid-state NMR; structure; Al species

Abstract：The structure evolution of USY zeolites with different cell sizes was investigated by solid-state NMR combined with BET and XRD, and the influence of cell size on its structure evolution mechanism was confirmed. During the hydrothermal aging process, the change rules of Si and Al distribution were analogous for USY zeolites with different framework Si/Al atom ratios. In the initial stage of hydrothermal aging, part of the framework Al species were removed from the framework to form five-coordinate extra-framework Al, meanwhile, some of the six-coordinate extra-framework Al species could transform to five-coordinate extra-framework Al. During the later stage, the amount of different Al species kept almost constant.

收稿日期：2015-02-02

文章編號(hào)：1001-8719(2016)02-0230-07

中圖分類號(hào)：TE624.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.002

通訊聯(lián)系人： 高秀枝，女，高級(jí)工程師，博士，從事分子篩的固體NMR方面的研究；Tel:010-82368651;E-mail:gaoxz.ripp@sinopec.com