直餾VGO中芳烴的分子組成特點

王小偉, 龍　軍, 田松柏, 王　威, 代振宇, 黃玉萍

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

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直餾VGO中芳烴的分子組成特點

王小偉, 龍軍, 田松柏, 王威, 代振宇, 黃玉萍

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

摘要：采用傅里葉變換離子回旋共振質譜分析了大慶、勝利、遼河和塔河4種VGO的芳烴化合物類型和碳數分布,并對分離得到的芳烴組分進行釕離子催化氧化實驗來考察其側鏈形態和長度。結果表明,各VGO芳烴主要由Z值為-6～-40的分子組成,在15～50的碳數范圍內呈單峰連續分布,不同類型芳烴化合物在各VGO中的相對含量存在差異。芳烴分子的側鏈形態主要是碳數小于25的正構烷基,異構烷基的量較少;大慶、勝利VGO芳烴分子中碳數大于9的長正構烷基較多,而塔河、遼河VGO芳烴分子中碳數小于9的短正構烷基較多。VGO中芳烴分子大多數以芳環上有多個正構烷基的形態存在,少量為單取代或有異構取代基。

關鍵詞：減壓餾分油; 芳烴; 分子組成; 高分辨質譜; 釕離子催化氧化

原油中的減壓餾分油(VGO)是重油輕質化工藝生產高附加值石油產品的主要原料,其所含的芳烴尤其是多環芳烴是難以加工利用的關鍵組分,弄清其詳細組成特點對于優化催化裂化、催化加氫等工藝過程,合理、高效利用重油資源具有重要意義。

采用不同的分析技術能在不同程度上揭示VGO中芳烴的組成特點。液相色譜結合紫外、熒光光譜檢測可以得出重油中輕芳烴、中芳烴和重芳烴的含量[1-2],核磁共振法能測定出不同類型碳、氫元素分布和平均結構組成[3];相對而言,質譜法在這方面有明顯的優勢。四極桿質譜能測定出重油芳烴餾分中一～五環芳烴和噻吩類含量[4];采用雙柱分流同時進行氣相色譜FID和質譜檢測,一次測定得到芳烴樣品的FID色譜圖和總離子流色譜圖,經數據處理可計算出VGO樣品烴類的沸點分布[5];高分辨質譜根據精確相對分子質量確定出VGO中化合物的分子式,進而得到化合物類型(缺氫數)和碳數分布;氣相色譜-場電離飛行時間質譜聯用分析由固相萃取得到的VGO芳烴樣品,可得出芳烴的化合物類型和碳數分布[6-7];傅里葉變換離子回旋共振質譜(FTICRMS)結合合適的電離源,能直接測定出VGO組分中芳香性化合物的類型和碳數分布[8-10]。隨著儀器技術的進步,對VGO中芳烴的分析逐步接近分子水平,已能分析出各芳烴化合物的核心結構和碳數;但若想進一步了解芳烴分子結構細節,如側鏈的形態和長度,則需結合適當的化學前處理方法。釕離子催化氧化法[11-13]可選擇性氧化芳烴分子中sp2碳原子(芳環),在不破壞側鏈結構的情況下將芳環氧化,使與芳環相連的側鏈結構以羧酸的形式出現在產物中,通過測定鏈烷酸可以得到芳環上側鏈的分布情況;目前,該方法已應用于分析煤、減壓渣油等,但未見用于VGO芳烴的研究報道。綜上可知,依靠一種方法尚無法全面揭示VGO中芳烴分子組成特點,需綜合利用多種手段。

筆者采用預分離、化學處理和高分辨質譜分析方法,通過考察不同類型VGO的芳烴組分的碳數分布、側鏈形態來揭示芳烴的分子組成特點,為合理高效利用該組分提供基礎數據。

1實驗部分

1.1試劑和樣品

正己烷、甲苯、無水乙醇、乙腈、高碘酸鈉、三氯化釕、四氯化碳、二氯化碳,均為分析純試劑。大慶、勝利、遼河和塔河350～540℃餾分范圍的VGO樣品,來自中國石化石油化工科學研究院,基本性質列于表1。從表1可以看出,所選4種VGO樣品性質差異較大。

1.2芳烴的分離

參考劉澤龍等[14]提出的方法制備芳烴組分樣品。稱取10g油樣,以170g硅膠和負載銀的氧化鋁為固定相,分別用正己烷、甲苯、甲苯-乙醇(體積比50/50)為洗脫溶劑,將油樣分離成飽和烴、芳香烴和膠質組分,制備得到芳烴組分樣品。

1.3高分辨質譜分析

采用德國Bruker公司的apex-Qe9.4T傅里葉變換離子回旋共振質譜儀分析芳烴組分,配以Aglient公司的大氣壓光致電離源(APPI)。APPI正離子模式,樣品配制成質量濃度為0.5mg/mL的甲苯溶液;霧化氣和干燥氣均為高純N2,霧化氣流速1L/min,干燥氣流速4L/min;干燥氣溫度為200℃,APPI源溫度為400℃;Spray電壓2500～3000V,Skimmer電壓30V;碰撞氣為高純He,流速1.0L/min;質荷比(m/z)檢測范圍200～800;采樣內存4Mb,采樣時掃描256次。

1.4釕離子催化氧化

1.4.1實驗過程[11-13]

以釕離子為催化劑,高碘酸鈉為按化學計量實際消耗的氧化劑,在不破壞側鏈結構的情況下將芳環選擇性氧化,使與芳環相連的側鏈結構以羧酸的形式出現在產物中,反應如式(1)所示。

(1)

稱取芳烴組分樣品0.3g置于接有冷凝管的250mL三口燒瓶中,加入四氯化碳20mL、乙腈20mL、去離子水30mL、三氯化釕20mg、高碘酸鈉6g,于40℃下電磁攪拌回流反應24h,并通入N2將反應生成的CO2氣體帶出。反應結束后過濾,用二氯化碳洗滌濾餅3次并收集全部濾液。將濾液轉移至分液漏斗分出水相和有機相,用二氯化碳萃取水相溶液3次并收集在有機相當中。有機相經硫酸鈉吸水干燥后過濾,在45℃下旋轉蒸發濃縮至2mL左右,加入乙醚7mL,在自制密閉酯化裝置中用重氮甲烷酯化,以避免小分子有機酸的揮發。酯化完成后定容至10mL,進行GC-MS-FID分析。

1.4.2GC-MS-FID分析

采用HP6890GC/5973MS儀對酯化后的有機相產物進行GC-MS-FID分析。配有FID檢測器和HP-5毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm),GC柱箱溫度50℃保持5min,再以8℃/min升溫至300℃保持10min,MS離子源溫度220℃,掃描范圍30～500,FID檢測器溫度350℃,分流比15∶1。根據MS檢測的質譜圖進行碎片峰庫檢索定性,在相同的保留時間由FID檢測的色譜峰面積進行定量。

2結果與討論

2.1不同VGO芳烴的碳數分布

采用1.3節所述方法分析4種不同類型VGO分離所得的芳烴組分,結果以化合物類型和碳數分布表示。化合物類型是指具有相同核心結構而取代基類型不同的分子,一般用通式CnH2n+ZX來表示,其中n為碳數,Z為缺氫數。Z值由分子中的雙鍵、環數和雜原子決定,Z=h-2n,h為分子中氫原子個數。每增加1個雙鍵或1個環會使Z值減少2個單位,Z值越負則分子的芳香環數越多,如Z值為-6、-8、-10的芳烴是指單環芳烴如烷基苯類、一環烷基苯類、二環環烷基苯類;-12、-14、-16是指雙環芳烴如萘類、苊或聯苯類、芴類;-18、-20是指三環芳烴如菲類、環烷菲類,以此類推。分析VGO芳烴組分發現,各組分均以不含雜原子的HC類化合物為主,另外有部分含1個雜原子的S1、N1類化合物,多雜原子化合物含量較少。芳烴組分中HC類化合物用Z值和碳數分布結果示于圖1。

由圖1可知,從Z值表示的芳烴類型來看,芳烴組分是由Z值在-6～-40之間的芳烴組成,且以Z值為-6～-20的一～三環芳烴為主。大慶VGO芳烴中,Z值在-6～-16的一、二環芳烴含量較多,Z值為-18～-40的三環及以上的芳烴含量較少(圖1(a));遼河和塔河VGO芳烴中,Z值在-6～-16的一、二環芳烴含量較少,Z值為-18～-40的三環及以上的芳烴含量較多(圖1(c)、(d));勝利VGO芳烴的Z值介于中間(圖1(b))。這4種VGO芳烴的碳數分布范圍差別不大,基本分布在15～50,且主要集中在25～40,并且隨著芳香環數增加(Z值越負),碳數分布范圍變窄。綜上所述,不同類型VGO的芳烴主要由Z值為-6～-40的一～六環芳烴分子組成,碳數范圍基本一致,且在碳數分布范圍內呈單峰連續分布,主要不同之處在于各類化合物的相對含量存在差異。

2.2不同VGO芳烴側鏈的形態和分布

2.2.1芳烴側鏈形態

采用1.4.1所述釕離子催化氧化方法處理芳烴組分,使與芳環相連的側鏈結構以羧酸的形式分布在產物中,由側鏈轉化而來的脂肪酸產物主要集中在有機相中[13],有機相甲酯化后的質譜總離子流色譜圖如圖2 所示。從圖2可見,各化合物得到了較好的分離,譜庫檢索表明這些化合物主要是鏈狀脂肪酸甲酯,峰的標號代表正構脂肪酸甲酯的碳數,另外有少量芳香酸甲酯和溶劑雜峰。提取總離子流色譜圖中m/z為74的脂肪酸甲酯特征離子譜,這部分化合物主要是正構脂肪酸甲酯,還有少量異構脂肪酸甲酯。根據質譜斷裂原理,提取m/z為74可獲取α碳上無甲基的脂肪酸甲酯,但會漏掉C4脂肪酸甲酯、α位甲基、乙基取代的脂肪酸甲酯。因此,再通過提取m/z為88、102的特征離子來考察這部分脂肪酸甲酯的形態。

由質譜分析確定出的各脂肪酸甲酯結構,在相同的保留時間下,采用FID檢測信號峰面積進行歸一化處理,不同類型脂肪酸甲酯分布列于表2。

由表2可知,有機相產物的脂肪酸甲酯以正構為主,說明VGO芳烴的側鏈主要以正構烷基的形態存在;來自石蠟基的大慶VGO(K值12.5)芳烴只含有少量的異構取代基,而來自環烷基的遼河VGO(K值11.5)芳烴含有較多的異構取代基,中間基的勝利VGO(K值11.8)芳烴和塔河VGO(K值11.6)芳烴介于二者之間。

前面分析可知VGO芳烴的側鏈主要是正構取代基,扣減掉脂肪酸甲酯中甲酯化時引入的1個碳和來自芳環上的1個碳可得正構烷基側鏈的碳數,不同碳數正構烷基占全部鏈烷基的相對含量示于圖3。

由圖3可知,4種VGO芳烴中正構烷基側鏈主要分布在C2～C25之間,整體呈現出正構烷基側鏈含量隨著碳數增加而減小的趨勢。大慶VGO、勝利VGO、遼河VGO和塔河VGO芳烴側鏈中大于C9的高碳數正構烷基相對含量由大到小依次降低;塔河VGO、遼河VGO、勝利VGO和大慶VGO芳烴側鏈中小于C9的低碳數正構烷基由大到小依次降低。綜合芳烴碳數分布和側鏈長度兩方面的信息,可以認為,VGO中環數較少的芳烴如一、二環芳烴,其芳環上的烷基側鏈應是由多個較長的正構烷基組成,烷基側鏈的碳數集中在5～15之間;三環及以上的環數較多的芳烴,其芳環上的烷基側鏈是由多個較短的正構烷基組成,烷基側鏈的碳數集中在3～10之間。

異構取代基的碳數分布示于圖4。可以看出,大慶VGO芳烴的異構取代基主要分布在C3～C7,勝利VGO芳烴的主要分布在C3～C13,遼河VGO芳烴的主要分布在C3～C10,塔河VGO芳烴的主要分布在C3～C9。異構烷基的主要形態示于圖5(C表示與取代基鏈接的芳環上的碳)。可以看出,碳數比較小的主要是一些單甲基取代的異構烷基,而碳數較大的主要是一些多甲基取代的異構烷基,并且呈現出類異戊二烯的生物標志物的特點。

2.2.2側鏈總碳數與取代基碳數分布的比較

基于芳烴的類型和碳數分布可以直接確定出不同類型芳烴分子的芳核和側鏈碳數,相較于過去基于假設和平均結構參數計算芳環和側鏈碳分布有了很大的進步[15-16]。由高分辨質譜分析確定出的不同類型芳烴的碳數分布,按式(2)計算出各碳數下芳烴分子中的側鏈的總碳數及所占比例。

(2)

式(2)中,w側鏈為芳烴化合物側鏈所占比例,M側鏈、M芳烴分別為側鏈和芳烴的相對分子質量,wi為該芳烴化合物的在組分中的相對含量。例如,大慶芳烴中Z值為-6、碳數為30的一環芳烴其分子式為C30H54,相對含量為0.58%,則其側鏈總碳數為24,側鏈所占比例為0.47%。

將不同碳數下各類芳烴側鏈的含量相加并進行歸一化處理,得到由高分辨質譜分析結果計算出來芳烴化合物側鏈的總碳數分布。同時,將釕離子催化氧化實驗中正、異構烷基之和按碳數分布表示,與高分辨質譜分析的計算結果進行比較,結果示于圖6。

由圖6可知,由高分辨質譜分析結果所得的側鏈總碳數分布主要集中在15～25之間,相對而言大慶芳烴的側鏈總碳數略大,遼河芳烴和塔河芳烴的側鏈總碳數略小;而由釕離子催化氧化實驗所得取代基碳數主要集中在2～15之間,側鏈總碳數分布明顯高于取代基碳數分布,說明VGO中芳烴分子的芳環上取代基以多個正構烷基取代為主,另外遼河和塔河芳烴中側鏈總碳數分布與大慶和勝利芳烴的側鏈總碳數差別不大,而取代基碳數的含量分布明顯較低,推測認為塔河和遼河VGO芳烴上烷基取代數目更多。

3結論

(1) 分析了大慶、勝利、遼河、塔河VGO中芳烴組分的分子組成特點,從類型和碳數分布結果來看,各VGO芳烴主要由Z值為-6～-36的一～六環芳烴分子組成,且在15～50的碳數范圍內呈單峰連續分布,不同類型芳烴化合物在VGO中的含量存在較大差異。

(2)VGO芳烴分子的側鏈主要是碳數小于25的正構烷基,大慶、勝利VGO芳烴分子中碳數大于9的長正構烷基側鏈較多,而塔河、遼河芳烴分子中碳數小于9的短正構烷基側鏈較多。VGO中芳烴分子大多數以芳環上有多個正構烷基的形態存在,少量為單取代或有異構取代基。

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Molecular Characterization of Aromatics in Vacuum Gas Oil

WANG Xiaowei, LONG Jun, TIAN Songbai, WANG wei, DAI Zhenyu, HUANG Yuping

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083)

Keywords：vacuumgasoil;aromatics;molecularcharacterization;Fouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry;rutheniumioncatalyzedoxidation

Abstract：CarbonnumberdistributionsofaromaticsinDaqing,Shengli,LiaoheandTahefourVGOswereanalyzedbyFouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry.AromaticfractionsseparatedfromtheVGOwerestudiedbyrutheniumioncatalyzedoxidationreactiontogettheinformationabouttheformandlengthofthesidechain.TheresultsshowedthattherearearomaticcompoundswithZvaluefrom-6to-40inthesearomaticfractions,andthecarbonnumberdistributionofthearomaticswascontinuouswithonlyonepeakvalueintherangeof15-50.TherelativecontentsofaromaticsinDaqing,Shengli,LiaohetoTaheVGOweredifferentfromeachother.Themajorityofthesidechainsinaromaticswasn-alkylswiththecarbonnumberbelow25.Therearemoren-alkylsidechainswithcarbonnumberabove9inDaqingandShengliVGO,however,moren-alkylsidechainswithcarbonnumberbelow9inTaheandLiaoheVGO.Bythisinformation,itcouldbeinferredthatmostofthearomaticshavemultin-alkyls,andalittleofthearomaticshaveonen-alkylorsomeiso-alkyls.

收稿日期：2015-01-14

基金項目：國家重點基礎研究發展計劃“973”項目(2012CB224801)資助

文章編號：1001-8719(2016)02-0312-07

中圖分類號：TE622

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.012

第一作者： 王小偉，男，博士研究生，從事分子水平原油評價的研究

通訊聯系人： 田松柏，男，教授級高級工程師，博士，從事石油化學、分析化學方面的研究；Tel：010-82368081；E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com