原料油對油煤共煉反應結果影響的研究

王 蘊，王衛平，王鵬飛，吳治國

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

原料油對油煤共煉反應結果影響的研究

王 蘊，王衛平，王鵬飛，吳治國

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

以塔河減壓渣油、催化裂化油漿及預加氫催化裂化油漿為原料，考察了原料油性質對油煤共煉反應過程和結果的影響，并通過連續進料裝置加以驗證。采用塔河減壓渣油為原料時，油煤共煉反應難以在較高苛刻度下進行，在反應溫度為(基準+30) ℃時，大于524 ℃組分的轉化率為62.24%時，生焦率為5.49%，影響反應的進行。加入FCC油漿后，油煤共煉可以在更高的溫度下反應，從而提高重質組分轉化率。加入預加氫的FCC油漿后，油煤共煉可以繼續提高反應溫度，在反應溫度為(基準+45) ℃時，大于524 ℃組分的轉化率提高至83.58%，生焦率為2.31%。在連續進料裝置上的實驗結果表明，以劣質渣油，煤粉及催化裂化油漿為原料的油煤共煉工藝可以實現渣油和煤的同時轉化。

油煤共煉 原料油 臨氫熱裂化

隨著原油的重質化及劣質化趨勢的加劇，傳統煉油廠中渣油高金屬含量、高殘炭值及高硫氮含量的特點也越來越明顯，并且傳統的渣油加工工藝如催化裂化、渣油固定床加氫等難以實現其清潔高效加工，因此開發劣質渣油的高效加工工藝是渣油加工的重點。油煤共煉，是基于煤直接液化技術發展起來的一種煤與重質油共同加工處理技術，具體是指重質油與煤粉按一定比例配制成的油煤漿在催化劑和臨氫的條件下進行熱裂化和加氫反應，得到輕質餾分油的過程[1-2]。一般認為，油煤共煉技術將重油作為原料部分或全部替代煤直接液化過程中的循環溶劑，可以在一次工藝過程中實現煤液化和提高重油轉化率，能夠為來自石油煉制過程中的劣質重油提供一個合理的出路；在共煉過程中二者的轉化可以相互促進，存在明顯的協同效應，從而達到提高經濟效益的目的。

在此反應體系中，重油除了作為反應物存在外，還能夠溶解煤粉及反應中間產物，分散熱解產生的自由基，防止自由基聚并生焦，同時還能向反應體系中提供部分活性氫，起到傳氫與供氫的作用。因此，在油煤共煉過程中，涉及到重油的轉化和煤熱解液化2個復雜的轉化過程，原料油性質直接影響油煤共煉反應過程和結果。在實際研究中發現并非任何一種重質油與煤發生反應均存在協同效應。催化裂化油漿、催化裂化回煉油及煤焦油等原料油中含有大量的三環、四環芳烴，且烷基側鏈較少，在熱解過程中較穩定，能夠很好地溶解和分散熱解自由基，同時具備一定的傳氫和供氫能力。有研究發現，催化裂化油漿與芳環縮合度高、極性基團含量低的煤匹配性好，在油煤共煉過程中表現出明顯的協同效應[3]。但與煤直接液化過程類似，此類原料油中含有的大量芳烴會進入產品的不同餾分段中，尤其對柴油餾分的影響較大，導致其十六烷值過低，無法滿足后續深加工的需要，影響工藝的經濟效益[2]。因此，本研究選用劣質石油渣油和煤為原料，以自制鐵系催化劑為催化劑，考察二者共處理過程，并考察原料油的改變對油煤共煉反應結果的影響，以達到實現劣質渣油與煤共處理的目的。

1 實 驗

1.1 原 料

采用塔河減壓渣油、扒樓溝煤(BLG)及催化裂化油漿(FCC油漿)作為實驗原料。其中塔河減壓渣油和FCC油漿分別購自中國石化塔河分公司和中國石化福建煉油化工有限公司，主要性質見表1和表2；BLG煤購自山西扒樓溝煤礦，分析數據見表3。同時對FCC油漿進行了預加氫，主要性質見表2。由表2可以看出：與加氫前相比，預加氫FCC油漿的密度降低，氫碳原子比由0.978提高至1.144；從烴類組成看，加氫后FCC油漿芳烴環數有變少的趨勢，部分五環、四環芳烴轉化為四環、三環芳烴，說明發生了芳烴分子中部分芳環的加氫飽和反應。

表1 塔河減壓渣油的性質

表2 FCC油漿的性質

1.2 催化劑

油煤共煉的催化劑使用自制鐵系高活性復合催化劑(HACC-1)，催化劑制作工藝見專利CN201310515992.7[4]。FCC油漿加氫使用常規加氫精制催化劑，活性組分的含量如下：w(NiO2)為6.2%、w(MoO2)為4.9%,w(WO3)為16.4%。

表3 BLG煤的工業分析和元素分析數據

w，%

注：M表示水分；A表示灰分；V表示揮發分；FC表示固定碳；ad表示空氣干燥基；d表示干燥基；daf表示干基無灰基。

1.3 實驗方法

油煤共煉間歇實驗使用美國Parr公司生產的高壓釜，高壓釜的容積為1.8 L，加入混合物料約400 g。在室溫下高壓釜內充滿氫氣置換3次，氣密后充氫氣升壓至9.0 MPa，然后升溫，有效反應時間從高壓釜內溫到達預定實驗溫度開始計，高壓釜攪拌槳轉速為400 r/min。實驗中異常點重復3次。采用HACC-1催化劑，催化劑的添加量為總物料質量的1%，反應時間為1 h。FCC油漿加氫實驗利用Parr高壓釜進行，催化劑添加量(w)為6%，反應溫度為380 ℃，反應時間為1 h。

油煤共煉連續進料實驗使用本單位自行研發的兩段氣升式內循環漿態床加氫實驗裝置進行，其流程示意如圖1所示。裝置的典型操作參數如表4所示。

圖1 油煤共煉連續實驗裝置流程示意

表4 油煤臨氫共煉連續裝置典型操作參數

項 目數 據項 目數 據一反溫度∕℃410～450系統壓力∕MPa15～22二反溫度∕℃420～465氫分壓∕MPa14～21氫油體積比5000進料量∕(kg·h-1)0.8～2.0

2 結果與討論

2.1 塔河減壓渣油與煤的共煉反應

該系列實驗中塔河減壓渣油和煤的質量比為4∶1。不同溫度下塔河減壓渣油和煤共煉的產物分布和實驗現象如表5所示。從表5可以看出：反應溫度是影響減壓渣油和煤共煉效果的重要因素，隨著反應溫度的升高，原料中大于524 ℃組分的轉化率明顯提高，從7.18%提升至62.24%，因此，反應需在較高溫度下進行，才能使減壓渣油和煤中重質有機質的熱裂化反應到達一定程度；但是隨著溫度升高，重質組分轉化率升高的同時，生焦率也升高，從0.28%提升至5.49%。從表5的實驗現象來看，在反應溫度為基準和(基準+10) ℃的實驗中未觀察到明顯的生焦現象，而在反應溫度為(基準+30) ℃的實驗中，釜底有塊狀硬焦形成。

劣質渣油組成復雜，作為共煉原料時，對反應體系的影響是多方面的。第一，渣油中的烷基側鏈、烷基橋及環烷烴等飽和分不是煤的良好溶劑，違背“相似相容”的原理，不利于共煉反應的深度進行。第二，渣油中的芳香分雖然能夠與煤粉及其熱解產物互溶，但供氫能力仍然較弱，需要依靠催化劑等進行調變，提高其供氫能力[5]。第三，劣質油本身含有的膠質、瀝青質在臨氫熱裂化反應中極易生焦，會對共煉反應產生明顯的抑制作用[6]。這是因為反應過程中原料油與煤的熱解段相互疊加，在反應體系中快速累積大量的自由基碎片，當反應體系中無法提供足量的氫自由基時，就會產生大量焦炭，影響共煉反應進行[1]。

在反應溫度為(基準+30) ℃時，大于524 ℃轉化率和生焦率都較高，說明在該溫度下熱裂化反應比較劇烈，重質組分在該溫度下被大量裂化生成小分子自由基，同時自由基也會不斷聚并得到更大的分子，直至生成焦炭。在此條件下，雖然有鐵系催化劑能夠活化氫，封閉一定量的重質組分熱裂化過程中產生的自由基，但仍無法滿足抑制生焦的需要。因此，要避免生焦，必須加強反應過程中自由基的管理，在提供足量的氫自由基的同時，盡量減少大分子自由基聚并的機會，以達到控制生焦并提高單程轉化率的目的。

表5 不同溫度下塔河減壓渣油與煤共煉的產物分布和實驗現象

2.2 FCC油漿、塔河減壓渣油與煤的共煉反應

在混合物料中加入適當的溶劑油，一方面可以起到稀釋溶解、隔離大分子自由基、抑制生焦作用[1]；另一方面，富氫的溶劑油可以與重質組分進行氫轉移反應，穩定熱裂化過程中生成的大分子自由基[7]。選擇FCC油漿作為溶劑油，考察添加溶劑油后對塔河減壓渣油和煤共煉效果的影響。該系列實驗中塔河減壓渣油、煤以及FCC油漿的質量比為4∶1∶5。實驗前，先進行在相同條件下高壓釜中只加入FCC油漿的實驗，在實驗數據處理時，根據FCC油漿在相同條件下的空白實驗結果，扣除FCC油漿自身臨氫熱裂化反應的產物收率，實驗結果如表6所示。由表6可以看出：與不添加油漿條件下相比，在反應溫度為(基準+30) ℃時，生焦率由5.49%降低至1.45%，且無硬焦生成，說明FCC油漿對油煤共煉反應有較好的抑焦作用；重質原料轉化率則由62.24%提高至66.82%；繼續提高反應溫度至(基準+40) ℃后，重質原料轉化率提高至70.33%，但是生焦率也有一定的提高；當反應溫度提高至(基準+45) ℃后，雖然原料中重質組分轉化率進一步提高，但有硬焦生成，無法達到實驗預期效果。

表6 添加FCC油漿時塔河減壓渣油與煤共煉的產物分布和實驗現象

2.3 預加氫FCC油漿、塔河減壓渣油與煤的共煉反應

選擇預加氫的FCC油漿作為油煤共煉的溶劑油，塔河減壓渣油、煤以及預加氫FCC油漿的質量比為4∶1∶5，考察溫度對重質組分轉化率的影響。實驗前，先進行在相同條件下高壓釜中只加入預加氫FCC油漿的實驗，在實驗數據處理時，根據FCC油漿在相同條件下的空白實驗結果，扣除FCC油漿自身臨氫熱裂化反應的產物收率，實驗結果如表7所示。由表7可以看出，使用預加氫FCC油漿作為溶劑油后，與使用未加氫FCC油漿作為溶劑油相比，在反應溫度為(基準+45) ℃時，重質原料轉化率由72.63%提高至83.58%，且無大量生焦和硬焦形成。說明富氫的預加氫FCC油漿比FCC油漿對裂化反應有更好的促進作用，且能進一步抑制焦炭的形成。在煤直接液化反應中，同時存在“煤熱解生成自由基的裂化反應”與“自由基碎片穩定的加氫反應”，二者相互競爭，均會對反應結果產生直接的影響，在二者互相匹配的條件下得到理想的轉化率，并有效控制過程生焦[8]。在油煤共煉體系中，由于劣質渣油的引入，相同條件下會進一步加劇自由基裂化反應的進行，對自由基的加氫穩定提出了更高要求。在催化劑活性一定的情況下，提高原料油的傳氫與供氫能力，是提高油煤共煉反應苛刻度，并控制過程生焦的有效手段。因此，對FCC油漿預加氫是解決裂化反應和加氫反應速率不匹配的一個可行路徑。

表7 添加預加氫FCC油漿時塔河減壓渣油與煤共煉的產物分布和實驗現象

2.4 油煤共煉連續進料實驗

為驗證高壓釜小試結果，在圖1所示的連續進料裝置上進行油煤共煉連續實驗，使用FCC油漿作為溶劑油，塔河減壓渣油、煤以及FCC油漿的質量比為4∶1∶5，采用HACC-1催化劑，催化劑的添加量為塔河減壓渣油和煤總質量的1%，實驗條件及實驗結果見表8，在實驗數據處理中扣除FCC油漿對物料的影響。由表8可以看出：相比間歇高壓釜實驗，油煤共煉在連續進料裝置上可以在更高溫度下進行；在添加FCC油漿的間歇高壓釜實驗中，在(基準+45) ℃時生焦率為4.50%，已經有硬焦產生，無法繼續進行實驗，而在連續進料裝置上，在(基準+55) ℃時，實驗仍可順利進行，生焦率僅為1.76%。因條件限制，未能開展添加FCC加氫油漿的連續進料實驗，但從添加未加氫FCC油漿的實驗結果看，油煤共煉在連續進料裝置條件下的轉化率和生焦率指標優于間歇高壓釜實驗結果。

表8 油煤共煉連續進料實驗的物料平衡和反應指標

3 結 論

(1) 采用FCC油漿、劣質渣油及煤為原料的油煤共煉工藝，能夠同時實現煤粉和劣質渣油的共同轉化。FCC油漿作為溶劑油存在，在溶解與分散熱解自由基的同時，可強化其傳氫與供氫能力，達到控制過程生焦、提高重組分裂化的目的。

(2) 劣質減壓渣油本身無法作為油煤共煉的溶劑油使用，在反應溫度為(基準+30) ℃時，大于524 ℃組分的轉化率為62.24%時，生焦率為5.49%，影響反應的進行。FCC油漿對油煤共煉中重質組分的轉化和抑焦都有較好的效果，在反應溫度為(基準+30) ℃時，添加FCC油漿后，大于524 ℃組分的轉化率提高至66.82%時，生焦率為1.45%。通過加入預加氫FCC油漿，強化FCC油漿的傳氫與供氫能力，對油煤共煉有更好的促進效果，能使反應在更高溫度下進行，在反應溫度為(基準+45) ℃時，大于524 ℃組分的轉化率提高至83.58%，生焦率為2.31%。

(3) 在連續進料裝置上的實驗結果說明，以劣質渣油、煤粉及FCC油漿為原料的油煤共煉工藝可以在一次通過的流程下實現渣油和煤的同時轉化，具有廣闊的工業應用前景。

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INFLUENCE OF OILS ON OIL-COAL CO-PROCESSING

Wang Yun， Wang Weiping， Wang Pengfei， Wu Zhiguo

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The influence of different feed oils (Tahe vacuum residue， FCC slurry oil and prehydrogenated FCC slurry oil) on oil-coal co-processing was investigated in a pilot plant. The results show that it is difficult to conduct the coprocessing reaction under severe conditions for mixture of Tahe vacuum residue and coal. The coke yield is up to 5.49% when the conversion of >524 ℃ fraction reaches 62.24%， and that addition of FCC slurry could promote the conversion of >524 ℃ fraction in the mixture at higher reaction temperature. Under even higher reaction temperature， the cracking rate of >524 ℃ fraction in the oil-coal slurry can reach to 83.58% and the coke formation be effectively controlled to 2.31% when the pre-hydrotreated FCC slurry is added. The pilot plant results show that coal powder and residue can convert into liquids simultaneously using the mixture of vacuum residue， FCC slurry oil and coal powder as feed.

oil and coal co-processing； feed oil； hydro-pyrolysis

2015-12-29； 修改稿收到日期：2016-01-14。

王蘊，工程師，主要從事油煤共煉及煤焦油加氫工藝研究工作。

王蘊，E-mail:wangyun.ripp@sinopec.com。