Pt/ZSM-5催化苯與合成氣烷基化反應(yīng)及工藝條件研究

鐘 杰，劉曉暉，楊 帆，朱學(xué)棟，3

(1.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.華東理工大學(xué)工業(yè)催化研究所；3.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

Pt/ZSM-5催化苯與合成氣烷基化反應(yīng)及工藝條件研究

鐘 杰1，劉曉暉2，楊 帆1，朱學(xué)棟1，3

(1.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.華東理工大學(xué)工業(yè)催化研究所；3.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

制備了Pt/ZSM-5催化劑并將其應(yīng)用于苯與合成氣的烷基化反應(yīng)中。通過(guò)研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力與進(jìn)料空速等工藝條件對(duì)苯與合成氣烷基化反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。同時(shí)采用XRD、N2吸附-脫附、TEM、NH3-TPD、H2-TPR、XPS等分析手段對(duì)Pt/ZSM-5催化劑進(jìn)行了表征。當(dāng)反應(yīng)溫度為500 ℃、反應(yīng)壓力為3 MPa、苯質(zhì)量空速為3 h-1、合成氣空速為12 000 cm3/(g·h)時(shí)，將2%Pt/ZSM-5催化劑用于苯與合成氣的烷基化反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到9.04%，甲苯、二甲苯的總選擇性達(dá)到82.85%(其中對(duì)二甲苯選擇性為9.18%)。

Pt/ZSM-5 苯 合成氣 烷基化

對(duì)二甲苯是石化工業(yè)中重要的基礎(chǔ)有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于合成樹脂、塑料、制藥等化工生產(chǎn)領(lǐng)域中。與此同時(shí)，由于催化重整裝置的規(guī)模擴(kuò)大和乙烯產(chǎn)量的增長(zhǎng)，我國(guó)純苯產(chǎn)能持續(xù)增加，這必將導(dǎo)致苯的大量過(guò)剩，苯的綜合利用逐漸成為亟待解決的重要問(wèn)題。

近年來(lái)，通過(guò)苯或甲苯與甲醇在分子篩催化劑上擇形催化合成對(duì)二甲苯的研究較多，雖然技術(shù)路線簡(jiǎn)單，但原料甲醇仍需通過(guò)合成氣(CO和H2)制備。考慮到合成氣可以在過(guò)渡金屬或貴金屬催化劑上選擇性合成甲醇或二甲醚[1-2]，其反應(yīng)過(guò)程的中間物種應(yīng)也能與苯在分子篩等酸性催化劑上進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成對(duì)二甲苯[3]，因此設(shè)計(jì)和制備一種金屬/分子篩雙功能的催化劑，實(shí)現(xiàn)苯與合成氣一步加氫烷基化合成對(duì)二甲苯，將會(huì)具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

ZSM-5分子篩由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積以及可調(diào)控的酸性，是一種重要的烷基化反應(yīng)催化劑，而其同時(shí)又是一種優(yōu)良的載體，能夠與多種金屬耦合進(jìn)行催化反應(yīng)。因此，如果將具有催化加氫功能的貴金屬如鉑、銠、錸等負(fù)載于ZSM-5分子篩上[4-7]，可制備成具備催化加氫和烷基化雙項(xiàng)功能的催化劑，而其中貴金屬鉑由于具有優(yōu)異的催化加氫能力以及對(duì)CO的吸附作用[8-9]，可在苯與合成氣烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出一定的反應(yīng)活性。本研究將貴金屬Pt浸漬負(fù)載在ZSM-5分子篩上制備出Pt/ZSM-5催化劑并應(yīng)用于苯與合成氣烷基化反應(yīng)中，研究反應(yīng)工藝條件的影響，并對(duì)催化劑的物性結(jié)構(gòu)、酸性及Pt的表面狀態(tài)進(jìn)行表征，為該催化劑的進(jìn)一步研究開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

氫型ZSM-5分子篩硅鋁比為12.5，其比表面積為245 m2/g，制備方法見文獻(xiàn)[10]，不需進(jìn)行特殊處理。

采用等體積浸漬法對(duì)分子篩進(jìn)行金屬負(fù)載。將氯鉑酸溶液配成前軀體，加入一定質(zhì)量水合檸檬酸，稱取ZSM-5分子篩，將其倒入前軀體中并室溫浸漬24 h，負(fù)載的Pt濃度為2%(w)，在烘箱內(nèi)120 ℃烘干過(guò)夜，之后置于馬福爐內(nèi)在空氣氣氛下焙燒。焙燒后的分子篩與γ-Al2O3混合均勻，滴加稀硝酸，擠條成型，干燥后研磨，篩分成20～40目的顆粒，繼續(xù)在馬福爐中焙燒，得到的催化劑樣品標(biāo)記為Pt/ZSM-5。

作為對(duì)比試驗(yàn)而制備的催化劑則是由ZSM-5原粉制成，除不負(fù)載Pt外，其所采用的工藝條件與Pt/ZSM-5催化劑相同，得到的催化劑標(biāo)記為ZSM-5。

1.2 催化劑的表征

催化劑的XRD表征在日本理學(xué)D/max 2250v型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀上進(jìn)行，射線源Cu Kα，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍10°～70°。

H2-TPR與NH3-TPD表征均在Micromeritics公司生產(chǎn)的多功能自動(dòng)化程序升溫化學(xué)吸附儀ChemiSorb2720上進(jìn)行的。H2-TPR實(shí)驗(yàn)時(shí)，將0.1 g樣品置于石英管內(nèi)，并用氦氣在160 ℃下吹掃40 min，隨后以30 mL/min的速率通入還原性氣體(10%H2/Ar)，同時(shí)以10 ℃/min的升溫速率將管內(nèi)溫度升至800 ℃。NH3-TPD實(shí)驗(yàn)時(shí)，將0.1 g樣品用氦氣吹掃以除去雜質(zhì)，然后通入5%NH3/He混合氣體，吸附飽和后再通氦氣，脫除物理吸附的NH3，再升溫到600 ℃，升溫速率10 ℃/min，載氣流量為30 mL/min。

X射線光電子能譜(XPS)表征在賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的ESCALAB 250型光譜儀上進(jìn)行。

1.3 催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

苯與合成氣的烷基化反應(yīng)在連續(xù)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管尺寸為100 cm×10 mm，將1 g催化劑置于不銹鋼反應(yīng)管中央，上下兩端填充石英砂，通氮?dú)馍龎海S后升溫。然后通入合成氣[n(CO)∶n(H2)∶n(N2)=1∶2∶1]，同時(shí)用微量進(jìn)樣泵注入液態(tài)苯，苯在汽化室汽化后與合成氣混合進(jìn)入反應(yīng)管。待反應(yīng)穩(wěn)定后，每隔2 h收集液相產(chǎn)物，采用Aglient GC6820氣相色譜儀分析產(chǎn)物，色譜柱型號(hào)為HP-5MS，檢測(cè)器為FID，進(jìn)樣口溫度280 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃，柱箱程序升溫，升溫速率為16 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

表1為ZSM-5與Pt/ZSM-5催化劑的基本物性數(shù)據(jù)。由表1可以看出，與ZSM-5相比，負(fù)載Pt后，Pt/ZSM-5催化劑的比表面積、總孔體積以及微孔體積都有較大幅度提高。這可能是由于前軀體溶液中的檸檬酸具有一定的酸性，起到了酸處理的作用，清理了孔道碎片，導(dǎo)致了Pt/ZSM-5催化劑比表面積及孔體積的增加。

圖1為ZSM-5及Pt/ZSM-5催化劑的XRD圖譜，其中2θ=39.8°，46.2°，67.4°處為單質(zhì)Pt和Pt2O的特征衍射峰；2θ=23.0°，23.9°處為ZSM-5的MFI結(jié)構(gòu)特征衍射峰。由圖1可以看出：負(fù)載Pt后，ZSM-5分子篩仍具有標(biāo)準(zhǔn)的MFI結(jié)構(gòu)，其晶型和骨架結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定；Pt主要以單質(zhì)Pt和Pt2O的形態(tài)存在，產(chǎn)生單質(zhì)Pt的原因主要是由于催化劑制備過(guò)程中加入了檸檬酸，而檸檬酸具有還原性，將Pt2O還原成了單質(zhì)Pt；Pt物種特征峰的半峰寬很窄，峰高相對(duì)較高，說(shuō)明負(fù)載的Pt物種結(jié)晶度較高，顆粒較大。

表1 催化劑的基本物性數(shù)據(jù)

圖1 ZSM-5和Pt/ZSM-5的XRD圖譜

圖2為ZSM-5和Pt/ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線。從圖2可以看出：與ZSM-5分子篩相比，Pt/ZSM-5的酸量和酸強(qiáng)度均發(fā)生了變化；弱酸位上NH3脫附溫度從248 ℃降至236 ℃，峰寬也略微變窄，說(shuō)明Pt/ZSM-5催化劑弱酸位的酸強(qiáng)度和酸量都有所減弱；強(qiáng)酸位上NH3脫附的溫度(416 ℃)沒(méi)有發(fā)生明顯變化，但是峰寬明顯變窄，峰高增加，經(jīng)擬合計(jì)算發(fā)現(xiàn)峰面積增加，說(shuō)明Pt/ZSM-5催化劑的強(qiáng)酸酸量增多且酸位較為集中。由此可以看出，在經(jīng)過(guò)檸檬酸、氯鉑酸的處理與改性后，ZSM-5分子篩的酸分布發(fā)生了一定程度的變化。

圖2 ZSM-5和Pt/ZSM-5的NH3-TPD曲線

Pt是苯與合成氣烷基化反應(yīng)中催化加氫反應(yīng)的主要活性組分，其存在狀態(tài)影響催化劑的性能，因此用H2-TPR方法對(duì)Pt/ZSM-5催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，同時(shí)對(duì)催化劑表面Pt的存在狀態(tài)進(jìn)行XPS表征并進(jìn)行擬合。

圖3和圖4分別是Pt/ZSM-5催化劑的H2-TPR曲線和其表面Pt物種的XPS圖譜。從圖4可以看出，催化劑表面的Pt物種以3種形式存在，出峰位置在結(jié)合能約為71.65，72.60，73.70 eV處，分別對(duì)應(yīng)單質(zhì)Pt、氧化態(tài)Pt以及含氯Pt物種的特征峰，其中單質(zhì)Pt和氧化態(tài)Pt兩種Pt物種的量占多數(shù)。與圖4相對(duì)應(yīng)的，圖3中235 ℃的峰是較高價(jià)態(tài)的氧化態(tài)Pt物種向低價(jià)態(tài)Pt物種還原時(shí)產(chǎn)生的峰，415 ℃則是部分還原的低價(jià)態(tài)Pt物種以及含氯Pt物種向單質(zhì)Pt還原的峰。

圖3 Pt/ZSM-5的H2-TPR曲線

圖4 Pt/ZSM-5催化劑Pt的XPS圖譜

2.2 催化劑反應(yīng)活性研究

2.2.1 Pt/ZSM-5與ZSM-5催化劑的反應(yīng)性能對(duì)比 負(fù)載2%(w)Pt前后的ZSM-5分子篩催化劑上苯與合成氣烷基化反應(yīng)活性對(duì)比見表2，數(shù)據(jù)皆取裝置穩(wěn)定運(yùn)行6 h的數(shù)據(jù)。由表2可以看出：在不負(fù)載Pt的情況下，雖然有少量苯發(fā)生了反應(yīng)，但轉(zhuǎn)化率與選擇性都較低；而負(fù)載了2%Pt之后，不但轉(zhuǎn)化率大幅上升，而且甲苯與對(duì)二甲苯的選擇性都有所提高，證明Pt的引入有效地促進(jìn)了烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。

表2 不同催化劑上苯與合成氣烷基化反應(yīng)的活性

注：反應(yīng)溫度500 ℃，反應(yīng)壓力3 MPa，苯的質(zhì)量空速3.0 h-1，合成氣的體積空速12 000 cm3/(g·h)。

2.2.2 反應(yīng)條件對(duì)苯與合成氣烷基化反應(yīng)活性的影響 反應(yīng)溫度對(duì)苯與合成氣烷基化反應(yīng)的影響見表3。從表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，甲苯的選擇性則較穩(wěn)定，而對(duì)二甲苯的選擇性規(guī)律性較不明顯。這是由于溫度的上升提高了反應(yīng)速率，使轉(zhuǎn)化率上升；而選擇性的無(wú)規(guī)律變化則可能是由于反應(yīng)中存在著大量副反應(yīng)(如甲苯歧化、甲苯加氫脫烷基化、對(duì)二甲苯加氫脫烷基化等)，各反應(yīng)對(duì)溫度與壓力的敏感度不同。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)苯與合成氣烷基化反應(yīng)的影響

注：催化劑Pt/ZSM-5，反應(yīng)壓力3 MPa，苯的質(zhì)量空速3 h-1，合成氣的體積空速12 000 cm3/(g·h)。

反應(yīng)壓力對(duì)苯與合成氣烷基化反應(yīng)的影響見表4，隨著反應(yīng)壓力的升高，苯的轉(zhuǎn)化率先升高后下降，甲苯的選擇性則是先下降后升高，而對(duì)二甲苯選擇性的變化趨勢(shì)與苯的轉(zhuǎn)化率相似，也是先增加后下降。雖然壓力3.5 MPa時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高，但其對(duì)二甲苯選擇性較低，這可能是高壓下副反應(yīng)逐漸占優(yōu)勢(shì)而導(dǎo)致的結(jié)果，故3 MPa的結(jié)果更符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期。

表4 反應(yīng)壓力對(duì)苯合成氣烷基化反應(yīng)的影響

注：催化劑Pt/ZSM-5，反應(yīng)溫度500 ℃，苯的質(zhì)量空速3 h-1，合成氣的體積空速12 000 cm3/(g·h)。

表5和表6分別為合成氣空速和苯空速對(duì)苯與合成氣烷基化反應(yīng)的影響。從表5和表6可以看出：隨著合成氣空速的升高，苯的轉(zhuǎn)化率先升高后下降，對(duì)二甲苯的選擇性也呈先上升后下降的變化趨勢(shì)；而隨著苯空速的升高，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸上升并趨于穩(wěn)定，對(duì)二甲苯的選擇性同樣呈先上升后下降的變化趨勢(shì)。苯的空速較低時(shí)，由于氣相主體中苯的濃度過(guò)低，反應(yīng)速率受到外擴(kuò)散過(guò)程的限制，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)氣體空速為12 000 cm3/(g·h)、液體空速為3.0 h-1時(shí)，苯與合成氣烷基化反應(yīng)的結(jié)果最佳。

表5 反應(yīng)氣體空速對(duì)苯與合成氣烷基化反應(yīng)的影響

注：催化劑Pt/ZSM-5，反應(yīng)溫度500 ℃，壓力3 MPa，苯的質(zhì)量空速3 h-1。

表6 反應(yīng)液體空速對(duì)苯與合成氣烷基化反應(yīng)的影響

注：催化劑Pt/ZSM-5，反應(yīng)溫度500 ℃，壓力3 MPa，合成氣的體積空速12 000 cm3/(g·h)。

3 結(jié) 論

(1) 將Pt/ZSM-5催化劑應(yīng)用于苯與合成氣的烷基化反應(yīng)中，探索了苯與合成氣一步法制甲苯和對(duì)二甲苯的可行性。通過(guò)考察工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響發(fā)現(xiàn)，催化劑活性隨著溫度的升高而升高，隨著壓力、氣體空速、苯空速的升高而先升高后下降，選擇性的變化也大致符合這一規(guī)律。在反應(yīng)溫度為500 ℃、反應(yīng)壓力為3 MPa、苯質(zhì)量空速3 h-1、合成氣空速12 000 cm3/(g·h)的條件下，反應(yīng)效果最佳，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到9.04%，對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到9.18%，甲苯和對(duì)二甲苯總選擇性達(dá)到82.85%。

(2) 負(fù)載Pt后的ZSM-5分子篩仍保持著相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)與良好的酸性。負(fù)載的Pt主要以單質(zhì)Pt和Pt2O的形式存在，但其顆粒仍然較大，活性不高，所以尋找可行的助劑及合適的制備方法改善Pt的分散狀態(tài)將是進(jìn)一步優(yōu)化研究的重點(diǎn)內(nèi)容。

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STUDY ON ALKYLATION OF BENZENE AND SYNGAS OVER Pt/ZSM-5 CATALYST AND PROCESS CONDITIONS

Zhong Jie1， Liu Xiaohui2， Yang Fan1， Zhu Xuedong1.3

(1.EngineeringResearchCenterofLargeScaleReactorEngineeringandTechnology，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237； 2.ResearchInstituteofIndustrialCatalysis，EastChinaUniversityofScienceandTechnology； 3.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology)

A process with Pt/ZSM-5 [Pt 2%(w)] catalyst to produce toluene and para-xylene through the alkylation of benzene with syngas was developed and the process conditions of reaction temperature， pressure and space velocity were optimized. The catalyst prepared by incipience wetness impregnation method was characterized by XRD，BET，TEM，NH3-TPD，H2-TPR and XPS techniques. Using the Pt/ZSM-5 catalyst， the conversion of the benzene reaches 9.04% and the total selectivity of toluene and para-xylene is 82.85% with the selectivity of para-xylene of 9.18% at the optimized reaction conditions：500 ℃， 3.0 MPa， WHSV=3 h-1and GHSV=12 000 cm3/(g·h).

Pt/ZSM-5； benzene； syngas； alkylation

2015-10-16； 修改稿收到日期：2015-12-25。

鐘杰，碩士研究生，主要從事催化劑及化工工藝開發(fā)工作。

朱學(xué)棟，E-mail：xdzhu@ecust.edu.cn。