從2014年高考試題再看電解池中離子的放電規(guī)律

汪義恒 孟麗慧

一、問(wèn)題的提出

作為電解池的一個(gè)重要內(nèi)容，電極反應(yīng)一直是高考命題的熱點(diǎn)。一些教輔書(shū)上這樣總結(jié)陰、陽(yáng)離子在電解池兩極的放電規(guī)律（兩極均為惰性電極）：陽(yáng)離子在陰極放電，陰離子在陽(yáng)極放電。一些中學(xué)課堂上也有類似的教學(xué)現(xiàn)象出現(xiàn)，事實(shí)果真如此嗎？2014年一些省市的高考試題恰恰與之相反。

二、高考試題呈現(xiàn)出的“反常”

1.陽(yáng)離子在陽(yáng)極放電

2014年全國(guó)新課標(biāo)卷Ⅱ題27：（3）PbO2可由PbO與次氯酸鈉溶液反應(yīng)制得，反應(yīng)的離子方程式為

PbO+ClO-PbO2+Cl-

PbO2也可以通過(guò)石墨為電極，Pb（NO3）2和Cu（NO3）2的混合溶液為電解液電解制取。陽(yáng)極發(fā)生的電極反應(yīng)式為Pb2++2H2O-2e-PbO2↓+4H+，陰極觀察到的現(xiàn)象是石墨上包上銅鍍層；若電解液中不加入Cu（NO3）2，陰極發(fā)生的電極反應(yīng)式為Pb2++2e-Pb↓，這樣做的主要缺

點(diǎn)是不能有效利用Pb2+。

按照教輔書(shū)上總結(jié)的規(guī)律，陽(yáng)極上放電的應(yīng)該是溶液中的陰離子。而結(jié)合題意，電解法制取的PbO2應(yīng)該是溶液中的陽(yáng)離子（Pb2+）在陽(yáng)極放電生成的。Pb2+→PbO2是一個(gè)失電子的氧化反應(yīng)過(guò)程，陽(yáng)極上應(yīng)該發(fā)生的恰恰是氧化反應(yīng)。

2014年四川卷題11：（4）MnO2可作超級(jí)電容材料。用惰性電極電解MnSO4溶液可制得MnO2，其陽(yáng)極的電極反應(yīng)式是Mn2++2H2O-2e-MnO2+4H+。

分析思路與上題完全相同。電解法制取的MnO2不是溶液中的陰離子在陽(yáng)極放電生成的，而應(yīng)該是溶液中的陽(yáng)離子（Mn2+）在陽(yáng)極放電生成的。Mn2+→MnO2是一個(gè)失電子的氧化反應(yīng)過(guò)程，陽(yáng)極上應(yīng)該發(fā)生的恰恰是氧化反應(yīng)。

2.陰離子在陰極放電

2014年山東卷題30：離子液體是一種室溫熔融鹽，為非水體系，由有機(jī)陽(yáng)離子、Al2Cl-7和AlCl-4組成的離子液體作電解液時(shí)，可在鋼制品上電鍍鋁。 （1）鋼制品應(yīng)接電源的負(fù)極， 已知電

鍍過(guò)程中不產(chǎn)生其他離子且有機(jī)陽(yáng)離子不參與電極反應(yīng)，陰極電極反應(yīng)式為4Al2Cl-7+3e-Al+7AlCl-4。若改用AlCl3水溶液作電解液，則陰極產(chǎn)物為H2。

按照教輔書(shū)上總結(jié)的規(guī)律，陰極上放電的應(yīng)該是溶液中的陽(yáng)離子。而題中提示電鍍過(guò)程中不產(chǎn)生其他離子且有機(jī)陽(yáng)離子不參與電極反應(yīng)，故陰極上放電的只能是陰離子。再結(jié)合兩個(gè)含鋁離子中鋁和氯的原子個(gè)數(shù)比確定Al2Cl-7為反應(yīng)物，AlCl-4和Al為生成物。Al2Cl-7→Al是一個(gè)得電子的還原反應(yīng)過(guò)程，而陰極上應(yīng)該發(fā)生的恰恰是還原反應(yīng)。

三、離子放電的影響因素及規(guī)律

由上述3道高考試題可以看出，一些教輔書(shū)上總結(jié)的陰、陽(yáng)離子在電解池兩極的放電規(guī)律（兩極均為惰性電極）與事實(shí)不符，是不正確的。那么，陰、陽(yáng)離子在電解池兩極放電應(yīng)遵循什么規(guī)律？另外，哪些因素會(huì)影響到陰、陽(yáng)離子的放電順序？2014年北京卷題28對(duì)此進(jìn)行了探究：

2014年北京卷題28：用FeCl3酸性溶液脫除H2S后的廢液，通過(guò)控制電壓電解得以再生。某同學(xué)使用石墨電極，在不同電壓（x）下電解pH=1的0.1 mol/L FeCl2溶液，研究廢液再生機(jī)理。記錄于表1（a、b、c代表電壓值）。

（2）Ⅰ中，F(xiàn)e3+產(chǎn)生的原因可能是Cl-在陽(yáng)極放電，生成的Cl2將Fe2+氧化。寫(xiě)出有關(guān)反應(yīng)的離子方程式為：

2Cl--2e-Cl2↑

Cl2+2Fe2+2Fe3++2Cl-

（3）由Ⅱ推測(cè)，F(xiàn)e3+產(chǎn)生的原因還可能是Fe2+在陽(yáng)極放電，原因是Fe2+具有還原性。

（4）Ⅱ中雖未檢測(cè)出Cl2，但Cl-在陽(yáng)極是否放電仍需進(jìn)一步驗(yàn)證。電解pH=1的NaCl溶液做對(duì)照實(shí)驗(yàn)，記錄于表2。

序號(hào)電壓/V陽(yáng)極現(xiàn)象檢驗(yàn)陽(yáng)極產(chǎn)物Ⅳa>x≥c無(wú)明顯變化有Cl2Vc>x≥b無(wú)明顯變化無(wú)Cl2①NaCl溶液的濃度是0.2 mol/L。②Ⅳ中檢測(cè)Cl2的實(shí)驗(yàn)方法：取少量陽(yáng)極附近的溶液，滴在淀粉KI試紙上，試紙變藍(lán)。③與Ⅱ?qū)Ρ龋贸龅慕Y(jié)論（寫(xiě)出兩點(diǎn)）：通過(guò)控制電壓，證實(shí)了產(chǎn)生Fe3+的兩種原因都成立；通過(guò)控制電壓，驗(yàn)證了Fe2+先于Cl-放電。

從該實(shí)驗(yàn)結(jié)論可以看出：電壓大小對(duì)陰、陽(yáng)離子放電有影響。電壓的影響實(shí)際上就是電流的影響。當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，電極上會(huì)發(fā)生一系列過(guò)程，每一步都或多或少地存在阻力。要克服這些阻力，就需要一定的推動(dòng)力，表現(xiàn)在電極電勢(shì)上就出現(xiàn)了與平衡狀態(tài)（無(wú)電流通過(guò)時(shí)）的偏離，即產(chǎn)生極化現(xiàn)象，常用超電勢(shì)來(lái)描述。

影響超電勢(shì)的因素有電極材料、電極的表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。陰、陽(yáng)離子放電順序取決于包含超電勢(shì)的實(shí)際電勢(shì)：在陰極上，電勢(shì)越大，其氧化態(tài)離子越優(yōu)先放電；在陽(yáng)極上，電勢(shì)越小，其還原態(tài)離子越優(yōu)先放電，這才是陰陽(yáng)離子在兩極放電所遵循的規(guī)律。

四、教學(xué)建議

教學(xué)過(guò)程中應(yīng)如何使學(xué)生準(zhǔn)確把握陰、陽(yáng)離子在電解池兩極的放電規(guī)律，并對(duì)參加反應(yīng)的離子作出準(zhǔn)確判斷呢？筆者覺(jué)得應(yīng)該讓學(xué)生從電解反應(yīng)的本質(zhì)是氧化還原反應(yīng)角度入手，那就是陽(yáng)極永遠(yuǎn)發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極永遠(yuǎn)發(fā)生還原反應(yīng)。

對(duì)于陽(yáng)離子在陽(yáng)極放電和陰離子在陰極放電這個(gè)“反常”，可以學(xué)生最為熟悉的鉛蓄電池為示例引入：

Pb+PbO2+2H2SO4放電充電2PbSO4+2H2O

充電時(shí)，陽(yáng)極放電的是PbSO4（相當(dāng)于Pb2+）而不是溶液中的OH-：PbSO4+H2O-2e-PbO2+SO2-4+4H+。（收稿日期：2015-10-15）