芻議電化學試題的類型知識點撥

加兵

高中新課標人教版化學《必修2》和《選修4》中都有電化學的內容，包括原電池和電解池兩大部分，這部分內容是對金屬活動性、氧化還原反應、電解質的電離、離子反應以及化學反應的能量變化等知識的綜合考查。本文主要從嚴謹審題和科學思維兩個角度，深入剖析學生在電化學學習中認識誤區，希望對廣大學生有所啟迪。

一、注意電極材料的性質

例1在25 ℃時，將兩個鉑電極插入一定量的硫酸鈉飽和溶液中進行電解，通電一段時間后，在陰極逸出a mol氣體，同時有W g Na2SO4·10H2O析出，若溫度不變，此時剩余溶液中溶質的質量分數為（）。

A.WW+18a×100%B.WW+36a×100%

C.71W161（W+18a）×100%

D. 71W161（W+36a）×100%

例2在25 ℃時，將兩個銅電極插入一定量的硫酸鈉飽和溶液中進行電解，通電一段時間后，在陰極逸出a mol氣體，同時有W g Na2SO4·10H2O析出，若溫度不變，此時剩余溶液中溶質的質量分數為（）。

A.WW+18a×100%B.WW+36a×100%

C.71W161（W+18a）×100%

D. 71W161（W+36a）×100%

分析這兩道題，仔細一看，只有一字之別，而電解原理卻大相徑庭。例1中，以鉑惰性電極電解硫酸鈉溶液，其實質是電解水，晶體析出的原因是由于在電解過程中H2O轉化為H2、O2而減少的結果，剩余溶液仍是飽和溶液。陰極逸出a mol氣體為H2，由2H2O通電2H2↑+ O2↑知，電解水的物質的量為a mol，即析出的W g Na2SO4·10H2O溶解在18ag水中恰好是25℃的飽和溶液，該溶液中溶質的質量分數與剩余溶液中溶質的質量分數相等。正確答案選C

例2中，銅是活性金屬，作陽極時，優先氧化。電解過程中兩極發生的反應為：Cu-2e-Cu2+（陽極），2H++2e-H2 ↑ （陰極）。電解的總反應為：Cu+2H2O通電Cu（OH）2↓+H2↑。陰極逸出了a mol H2，被電解的水為2a mol，即析出的W g Na2SO4·10H2O溶解在2a mol水中恰好是25℃的飽和溶液。正確答案選D

知識點撥電解池中，當陽極材料是活性金屬時，電極優先參與反應。

二、注意電解質溶液的差異

例3分析如圖1所示的四個原電池裝置，結論正確的是（）。

分析許多學生認為，原電池中，較活潑的金屬作負極。Mg比Al活潑，Mg作負極；Fe比Cu活潑，Fe作負極，給出答案A。殊不知，（2）中Mg不與NaOH溶液發生反應，而發生2Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2↑，Al失去電子，則Al為負極，負極反應為Al-3e-+4OH-AlO-2+2H2O；（3）中Fe在常溫下遇濃硝酸發生鈍化，原電池發生Cu與濃硝酸的氧化還原反應，Cu作負極，Cu-2e-Cu2+；（4）中電解質溶液為稀硝酸，Cu作正極，電極反應式為NO-3+3e-+4H+NO↑+2H2O。正確答案是B

知識點撥原電池的正負極不僅與電極材料有關，也與電解質溶液的性質有關。

三、注意電解質溶液中離子反應

例4（2013年全國高考）銀質器皿日久表面會逐漸變黑，這是生成了Ag2S的緣故。根據電化學原理可進行如下處理：在鋁質容器中加入食鹽溶液，再將變黑的銀器浸入該溶液中，一段時間后發現黑色會褪去。下列說法正確的是（）。

A.處理過程中銀器一直保持恒重

B.銀器為正極，Ag2S被還原生成單質銀

C.該過程中總反應為2Al+3Ag2S6Ag+Al2S3

D.黑色褪去的原因是黑色Ag2S轉化為白色AgCl

分析發生的電極反應為：負極：2Al-6e-2Al3+；正極：3Ag2S+6e-6Ag+3S2-，兩極產生的Al3+和S2-會發生雙水解反應，即2Al3++3S2-+6H2O2Al（OH）3↓+3H2S↑。原電池總反應方程式可寫成：3Ag2S+2Al+6H2O6Ag+2Al（OH）3↓+3H2S↑，C錯誤；處理過程中，硫化銀變為銀單質，質量減少，A錯誤；硫化銀發生還原反應，生成銀單質，B正確；黑色褪去的原因是硫化銀變為銀單質，D錯誤。正確答案選B

例4在水中加入等物質的量的Ag+、Pb2+、Na+、SO2-4、NO-3、Cl-，該溶液放在用惰性材料作電極的電解槽中，通電片刻（假定溶液足量），則氧化產物與還原產物的質量比為（）。

A.35.5∶108 B.71∶108 C.8∶1 D.16∶207

分析該題容易出現的問題是，有的學生忽略離子共存問題從而得出選項A的錯誤結論。根據離子反應發生的條件可知，溶液中會生成氯化銀、硫酸鉛白色沉淀，即實際是硝酸鉀溶液，所以電解的實質是電解水。由此得出氧化產物為O2，還原產物為H2，物質的量之比為1∶2，故質量比為（1×32）∶（2×2）=8∶1。正確答案選C

知識點撥電化學習題中，要將離子共存和鹽的水解的知識結合起來。

四、注意離子放電的順序

例6電解100 mL含c（H+）=0.30 mol/L的下列溶液，當電路中通過0.04 mol電子時，理論上析出金屬質量最大的是（）。

A.0.10 mol/L Ag+ B.0.02 mol/L Zn2+

C.0.20 mol/L Cu2+ D.0.20 mol/L Pb2+

分析題中涉及五種陽離子，電解時，其放電的先后順序是：Ag+、Cu2+、H+、Pb2+、Zn2+，結合電子守恒，當電路中通過0.04 mol電子時，理論上析出的金屬質量依次是（）。

Ag：0.10 mol/L×0.1 L×108 g/mol=1.08 g；

Cu：0.02 mol/L×0.1 L×64 g/mol=1.28 g；

Pb：（0.04 mol-0.03 mol）÷2×207 g/mol=1.05；

Zn：（0.04 mol-0.03 mol）÷2×65 g/mol=0.325 g。

正確答案選C。

例5將0.2 mol AgNO3、0.4 mol Cu（NO3）2、0.6 mol KCl溶于水，配成100 mL溶液，用惰性電極電解一段時間后，若在一極析出0.3 mol Cu，此時在另一極上產生的氣體在標準狀況下的體積為（）。

A.4.48 L B.5.6 L C.6.72 L D.7.84 L

分析由Ag++Cl-AgCl↓可知，0.2 mol Ag+和0.2 mol Cl-沉淀，溶液中剩余0.4 mol Cl-；題中，在陰極上有0.3 mol Cu2+放電，由Cu2++2e-Cu知，轉移的電子為0.6 mol；在陽極上先有0.4 mol Cl-放電，由2Cl--2e-Cl2↑知，生成氯氣0.2 mol，結合電子得失守恒，還有0.2 mol的OH-放電：4OH--4e-2H2O+O2↑，生成0.05 mol氧氣，共生成0.25 mol氣體，在標準狀況下的體積為5.6 L。正確答案為B

知識點撥離子放電順序應結合離子的氧化性或還原性來識記，還應兼顧電子守恒。

五、注意電解液復原中的“水”

例8（2014北京東城）用惰性電極電解一定質量某濃度的NaCl溶液，一段時間后停止電解，此時加入100 g 36.5%的濃鹽酸，所得溶液正好與原溶液完全相同。下列說法正確的是（）。

A.電解過程中，兩極所得到的氣體，在相同的條件下體積相等

B.電解過程中，在相同的條件下，陽極所得到的氣體的體積比陰極的大

C.電解過程中轉移電子的物質的量約為8 mol

D.原某濃度的NaCl溶液中溶有117 g NaCl

分析電解NaCl溶液的總反應為：2NaCl+2H2O通電H2↑+Cl2↑+2NaOH，如果只是電解NaCl，那么應該補充HCl氣體即可復原，而題中加入的是100 g 36.5%的濃鹽酸，其中含HCl為100×36.5%36.5 g/mol=1 mol，含水為100×63.5% g18 g/mol=3.5 mol，由此可知還應有電解的第二個階段，水的電解，即2H2O通電2H2+O2，綜上分析知陰極只有H2產生，而陽極產生的是Cl2和O2，且陰極所得的氣體體積比陽極多，A、B選項錯誤；1 mol Cl-轉移1 mol電子，1 mol H2O轉移2 mol電子，轉移電子的總數是1×1+3.5×2=8 mol，C選項正確；原NaCl溶液中溶有1 mol的Cl-離子，NaCl溶液中溶有58.5 g NaCl，D選項錯誤。正確答案為C

例6用惰性電極電解一定量的硫酸銅溶液，電解一段時間后，向電解液中加入0.1 mol堿式碳酸銅晶體[Cu2（OH）2CO3]，恰好使溶液恢復到電解前的濃度和pH。（不考慮二氧化碳的溶解）。則電解過程中轉移的電子的物質的量為（）。

A.0.4molB.0.5molC.0.6molD.0.8mol

分析電解后的硫酸銅溶液呈酸性，加入堿式碳酸銅能恢復到原溶液，發生反應為：Cu2（OH）2CO3+2H2SO42CuSO4+CO2↑+3H2O溶液質量增加的是Cu2+和OH-，所以實際上電解硫酸銅溶液分兩個階段進行：第一階段 2CuSO4+2H2O通電2Cu+O2↑+2H2SO4， 第二階段 2H2O通電2H2↑+O2↑。將堿式碳酸銅化學式變形為2CuO·H2O·CO2，所以加入0.1 mol Cu2（OH）2CO3相當于加入0.2 mol CuO和0.1 mol H2O，根據CuO和H2O的物質的量計算即可得出正確答案為C。

知識點撥電解后的溶液復原問題，審題時要注意“水”的電解。

六、注意電荷的遷移方向

例7人工光合作用能夠借助太陽能，用CO2和H2O制備化學原料。圖2是通過人工光合作用制備HCOOH原理示意圖，下列說法錯誤的是（）。

圖2A.該過程是將太陽能轉化為化學能的過程

B.催化劑a表面發生氧化反應，有O2產生

C.催化劑a附近酸性減弱，催化劑b附近酸性增強

D.催化劑b表面的反應是CO2+2H++2e-HCOOH

分析原電池工作時，外電路電子從負極流出，流向正極；內電路陽離子向正極遷移，陰離子向負極遷移。b電極為正極，a電極為負極。根據題中信息和反應特點，該電池中發生的總反應為：2CO2+2H2O2HCOOH+O2↑；故其將太陽能轉化為化學能，A對；催化劑a表面發生氧化反應：2H2O-4e-4H++O2↑，B對；催化劑a表面產生H+，酸性增強，C錯；催化劑b表面發生：CO2 +2H++2e-HCOOH，D對。正確答案為C

知識點撥原電池和電解池工作時，注意外電路電子的流動方向和內電路陰陽離子的遷移方向，同時還要注意“電子不下水，離子不上岸”。（收稿日期：2015-11-15）