相對濕度、溫度對膠合板甲醛釋放的影響

楊 葉,李立清,馬衛武,馬先成,劉 斌,陳若菲,顏 婧 (中南大學能源科學與工程學院,湖南 長沙 410083)

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相對濕度、溫度對膠合板甲醛釋放的影響

楊 葉,李立清*,馬衛武,馬先成,劉 斌,陳若菲,顏 婧 (中南大學能源科學與工程學院,湖南 長沙 410083)

摘要：測試了不同相對濕度、溫度條件下密閉環境艙中膠合板釋放的甲醛濃度,研究了相對濕度和溫度對膠合板甲醛釋放的影響規律.結果發現:開始3h內密閉艙內甲醛濃度迅速增加,之后7～8h甲醛濃度趨于平衡;相對濕度升高20％,密閉艙內甲醛平衡濃度增加了1.1～1.3倍;溫度升高5℃,甲醛平衡濃度增加了1.3～2.5倍;利用變裝載度法,求解了膠合板甲醛初始可釋放濃度Cm,0、擴散系數Dm和界面氣固分配系數K,探討了相對濕度、溫度對各釋放參數的影響,構建了相對濕度與溫度影響參數模型,模型預測了不同環境條件下的膠合板甲醛釋放參數,預測值與實驗結果吻合良好.

關鍵詞：甲醛釋放；相對濕度；溫度；釋放參數

* 責任作者, 教授, liqingli@hotmail.com

為了有效控制室內空氣污染,人們對人造板中甲醛和VOCs的釋放規律進行了大量研究,提出了許多經驗模型[1-3]和物理模型[4-7].經驗模型缺乏物理基礎,無法揭示傳質過程的本質及影響因素,通用性較差.物理模型以傳質理論為基礎,使用時需提前估計釋放參數,即初始可釋放濃度Cm,0、擴散系數Dm、分配系數K[8-10].研究表明環境因素對甲醛和VOCs釋放規律及釋放參數影響較大.Lin等[11]發現溫度從15℃升高到30℃時,VOC的釋放率和釋放濃度增加了1.5～12.9 倍.Xiong等[12]、Zhang等[13]、Deng等[14]、Huang 等[15]分別推導出溫度與釋放率、K、Dm、Cm,0間的理論關系式,但都未考慮相對濕度(RH)的影響.而Lin等[11]研究發現當環境測試艙中相對濕度從50％增至80％時,VOC濃度和釋放率增加了1～32倍.Markowicz等[16]分析室內相對濕度對VOC濃度的影響時,發現相對濕度越高VOC的濃度越高.Parthasarathy等[17]發現lgEF與lgRH、1/T線性相關,溫度T或相對濕度RH增加會導致甲醛釋放因子EF增加.但目前的研究主要是相對濕度對VOC釋放率的影響,沒有探討相對濕度對釋放參數K、Dm、Cm,0的影響規律,也未深入分析相對濕度的影響機理.本文的主要目的是研究相對濕度和溫度對板材中甲醛釋放規律及釋放參數的綜合影響.文中采用密閉環境艙法,測試了不同相對濕度、溫度條件下膠合板中甲醛的釋放規律,利用變裝載度法得到了不同相對濕度、溫度條件下膠合板中甲醛的釋放參數K、Dm、Cm,0.結合實驗結果,文中深入分析了相對濕度、溫度對膠合板甲醛釋放的影響機理,推導出了釋放參數K、Dm、Cm,0與相對濕度、溫度間的理論模型.與以往研究結果相比,本文不僅研究了溫度,而且研究了相對濕度對板材中甲醛釋放規律及釋放參數的綜合影響;從微觀的角度分析了相對濕度、溫度對板材甲醛釋放的影響機理.

1 釋放模型及參數測定方法

1.1 板材釋放模型

選取單層均質材料作為研究對象,置于密閉艙內.為簡化問題,模型假設:(1)板材為均質材料,內部初始甲醛分布均勻;(2)板材中甲醛的擴散是只沿表面法向的一維擴散傳質;(3)甲醛在密閉艙內混合均勻;(4)初始時刻,艙內甲醛濃度為0;(5)板材中心甲醛濃度梯度為0,板材兩個表面物理特性完全一樣;(6)空氣與人造板材界面處甲醛濃度服從亨利定律.

板材中甲醛擴散的控制方程、邊界條件、初始條件為:

密閉艙中質量守恒方程見式(5),其初始條件為Ca= 0,t=0:

式中:Cm為板材內甲醛濃度,mg/m3;Ca為艙內空氣中甲醛濃度,mg/m3;Cm,0為板材內初始可釋放甲醛濃度, mg/m3;Dm為甲醛在板材中的擴散傳質系數,m2/s;K為板材與空氣界面處的分配系數(無量綱);hm為對流傳質系數,m/s; t為散發時間,h ;A為板材散發面積,m2; x為沿板材厚度方向距板材中心的距離,m;L為板材厚度的一半,m;Va為密閉環境艙體積,m3.

通過Laplace變換推導求解可得密閉艙內濃度的完全解析[18]:

1.2 參數測定方法

本文采用池東等[19]提出的變裝載度法計算釋放參數K、Dm、Cm,0.實驗測量多個裝載度條件下的板材在密閉艙中散發甲醛的平衡濃度,根據質量守恒定律,在散發的任何階段,密閉艙中甲醛的總質量保持不變:

式中:Vm為板材體積,m3.

當艙內濃度達到平衡后,認為建材內部VOC濃度分布均勻.對式(8)變形,可得平衡態下密閉艙內空氣中甲醛的濃度與板材初始可釋放VOC濃度的關系.

式中:Ca,∞為密閉艙內甲醛平衡濃度,mg/ m3,因此只有Cm,0和K兩個未知參數,通過多次測量不同裝載度下艙內平衡濃度,即可擬合求得Cm,0、K.

將式(9)代入式(6),可得如下方程:

由于式(10)右邊的指數求和項衰減很快,當時間t較大時,只有n=1 的項是主要的,其它項可忽略不計,因此有式(11)成立.

式中:q1是式(7)的第一個正根,A1為An的第一項.

定義Ca?Ca(t)為過余濃度,(a?a(t))/ca為無量綱過余濃度,則上式表示無量綱過余濃度的對數和時間成線性關系.因此,只要將實驗中艙內濃度數據處理成式(11)左邊無量綱過余濃度對數的形式,然后進行線性擬合,即可獲得斜率.

根據求得的K、q1值,求解式(12),即可求得不同溫度、相對濕度條件下的Dm值.計算Dm前,先要算出hm.只要測量板材表面風速即可估算出hm的值[20].當hm增大時, Dm對于hm測量誤差變得不敏感,因此通過增大建材表面風速可以減小由hm測量誤差引起的Dm擬合誤差.本實驗條件下hm=0.003m/s[19].

2 實驗

實驗目的:測試人造板中甲醛在不同溫度、相對濕度條件下的釋放規律.

實驗材料: 7mm厚膠合板(江西雪嶺木業有限公司),板材的出廠時間在2個月以內.從板材中心截取尺寸為10×5cm、10×7.5cm、10×10cm樣板,用不吸附/散發甲醛的錫紙膠對樣板進行封邊處理.實驗前將樣板密封存放兩周.

實驗方法:體積為20L的密閉玻璃艙(長沙升華科研所).密閉玻璃艙內裝溫濕度傳感器(常州銳拓電子科技有限公司,THS-A智能溫濕度控制儀),實時監測艙內的溫濕度變化.為保證艙內氣體混合均勻,在玻璃艙底部各裝一個風扇.將密閉玻璃艙置于恒溫恒濕箱(東莞市海達儀器有限公司,型號HD-120F)中,使艙內溫濕度維持在設定值.采用Interscan4160型甲醛分析儀(美國INTERSCAN公司,量程0～26.80mg/m3,精度為± 2％Rd±0.01mg/m3)檢測密閉艙內甲醛濃度.圖1為實驗系統示意.

圖1　實驗系統示意Fig.1 The schematic of the experimental system　1-Interscan4160;2-密閉玻璃艙;3-恒溫恒濕箱;4-板材;5-溫濕度傳感器;6-溫濕度控制儀;7-加熱器;8-加濕器;9-蒸發器;10-壓縮機;11-冷凝器;12-節流閥;13-計算機

表1　密閉艙內環境條件Table 1 Environment conditions of the closed chamber

從板材放入密閉艙中開始計時,實驗初期測試第10min、30min、1h密閉艙內甲醛濃度,之后每隔1h測一次,直到密閉艙內甲醛濃度達到平衡. 表1為密閉艙內環境條件.

3 結果與討論

3.1 相對濕度、溫度對膠合板中甲醛釋放的影響

在定裝載度(1.0m2/m3)條件下測試溫度分別為15,20,25℃,相對濕度分別為40％,60％,80％時板材中甲醛的釋放.圖2為實驗測試結果.

由圖2可知,在實驗前3h內,密閉艙內甲醛濃度迅速增加,隨后增加速度慢慢減小,7～8h時甲醛濃度變化在5％以內,濃度達到平衡.密閉艙內相對濕度或溫度越高,實驗初期甲醛釋放速率越大,平衡濃度也越高.

圖2　裝載度為1.0m2/m3密閉艙內濃度/時間曲線Fig.2 Concentration/time profiles in the closed chamber at f=1.0m2/m3

從圖3可知,密閉艙內甲醛平衡濃度隨著相對濕度、溫度的增加而增加.相對濕度升高20％,甲醛平衡濃度增加了1.1～1.3倍.溫度升高5℃,甲醛平衡濃度增加了1.3～2.5倍.因此相對濕度或溫度的增加會促進板材中的甲醛釋放.

圖3　密閉艙內甲醛平衡濃度隨相對濕度的變化Fig.3 The formaldehyde equilibrium concentration vs. RH in the closed chamber

3.2 相對濕度、溫度對釋放參數的影響

3.2.1 釋放參數計算 根據1.2節中介紹的方法,求得溫度為15,20,25℃,相對濕度為40％、60％、80％條件下板材的釋放參數Cm,0、K.圖4～ 圖6為參數Cm,0、K的計算過程.

圖4　15℃時Cm,0、K計算Fig.4 The calculations of Cm,0、K at 15℃

從表2可知,當RH一定時,隨T的增加, Cm,0增加,K減少,Dm增加.與Huang等[15],Zhang等[13], Deng等[14],池東等[21]研究結果一致.溫度升高,會增加板材中游離甲醛分子的平均動能和擴散能力,使得初始可釋放甲醛量Cm,0、擴散系數Dm增加.又因為樹脂膠黏劑中的羥甲基(—CH2OH)是一種活性基團,溫度升高,羥甲基脫離,產生甲醛的速率增加,如脲醛樹脂中二羥甲基脲(CO(NHCH2OH)2)分解成一羥甲基脲(C2H6N2O2)和甲醛(CH2O),一羥甲基脲(C2H6N2O2)進一步分解成尿素(CO(NH2)2)和甲醛(CH2O);同時溫度升高,樹脂膠黏劑中亞甲基醚鍵(—CH2OCH2—)脫去甲醛成為亞甲基鍵(—CH2—)的速率增加,使得初始可釋放甲醛量增加[22].而溫度升高在增強甲醛擴散時,會導致板材界面與空氣中甲醛含量比值減少,即K值減小.因此溫度越高,密閉艙內甲醛平衡濃度越高.當T一定時,隨RH的增加,Cm,0增加,K減少, Dm變化很小.Xu等[23]發現當相對濕度RH為80％時,多孔材料中的甲醛分配系數K高于50％,而相對濕度RH對擴散系數D沒有明顯影響.因為甲醛分子易與水分子結合形成甲二醇分子(CH2(OH)2)[24],降低了自由甲醛分子氣相側分壓,致使板材中游離甲醛更容易擴散到空氣中,使板材界面與空氣中甲醛含量比值減少,即K值減小.在高濕度環境中,板材含水率增加,然而樹脂膠黏劑中羥甲基(—CH2OH)、亞甲基醚鍵(—CH2—O—CH2—)的分解速率隨板材含水率的增加而增加,使的板材中初始可釋放的甲醛量Cm,0增加[22].因此相對濕度越高,密閉艙內甲醛平衡濃度越高.甲醛在板材和空氣中的擴散原理見圖7.

圖5　20℃時Cm,0、K計算Fig.5 The calculations of Cm,0、K at 20℃

圖6　25℃時Cm,0、K計算Fig.6 The calculations of Cm,0、K at 25℃

表2　Cm,0、K、Dm計算結果Table 2 The results of Cm,0、K、Dm

圖7　板材、空氣中甲醛擴散原理示意Fig.7 The schematic of formaldehyde diffusion in the panel and air

3.2.2 參數模型 根據求得的釋放參數結果,對相對濕度RH、溫度T和釋放參數進行回歸分析,見圖8,圖9,圖10.可得釋放參數與相對濕度RH、溫度T間的影響模型,見表3.

表3　釋放參數與RH、T間的影響模型Table 3 The correlations of emission parameters、RH and T

圖8　Cm,0和RH、T的關聯式與實驗結果的比較Fig.8 Comparison between the correlations of Cm,0、RH、T and the measured results

通過表3中的參數影響模型可以快速求得膠合板在其他相對濕度RH、溫度T條件下的釋放參數,從而可以方便的預測板材中甲醛的釋放規律.

3.2.3 參數預測與驗證 根據表3中求得的釋放參數與相對濕度、溫度間的影響模型,求取溫濕度為30℃、50％和30℃、90％時膠合板的釋放參數,結果見表4.

圖9　K和RH、T的關聯式與實驗結果的比較Fig.9 Comparison between the correlations of K、RH、T and the measured results

圖10　Dm和RH、T的關聯式與實驗結果的比較Fig.10 Comparison between the correlations of Dm、RH、T and the measured results

將表4中結果代入式(1)～(5),用ATHENA軟件模擬計算式(6),得到密閉環境艙內甲醛濃度的逐時變化值,與實驗測試結果進行比較.圖11為模擬值與實驗值的比較,結果表明實驗測試值與模擬結果吻合良好,其最大偏差不超過15％,說明文中采用的釋放參數的測定與計算方法可行,釋放參數與相對濕度、溫度間的關聯式可以用于不同溫濕度條件下板材甲醛釋放參數的預測.

表4　釋放參數預測Table 4 The predicted emission parameters.

圖11　模擬值與實驗值比較Fig.11 The simulated results vs. the measured data

4 結論

4.1 相對濕度或溫度的增加會促進板材中的甲醛釋放.相對濕度升高20％,密閉艙內甲醛平衡濃度增加了1.1～1.3倍,溫度升高5℃,甲醛平衡濃度增加了1.3～2.5倍.

4.2 當RH一定時,Cm,0隨T的增加而增加,K隨T的增加而減少,Dm隨T的增加而增加.當T一定時,Cm,0隨RH的增加而增加,K隨RH的增加而減少.Dm隨RH的變化很小.在參數影響規律分析基礎上,提出了人造板材甲醛釋放機理.

4.3 通過研究釋放參數與相對濕度RH、溫度T間的關系得到了參數影響模型.采用此模型可以快速預測不同溫濕度條件下膠合板材中甲醛的釋放參數,結合板材釋放模型可以預測空氣中甲醛的釋放規律及平衡濃度.

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Effect of relative humidity and temperature on formaldehyde emissions of plywood panels.

YANG Ye, LI Li-qing*, MA Wei-wu, MA Xian-cheng, LIU Bin, CHEN Ruo-fei, YAN Jing (School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China). China Environmental Science, 2016,36(2)：390～397

Abstract：Experiments of formaldehyde emission from plywood panels were conducted using the closed environment chamber at various relative humidity and temperature conditions, the influence rule of relative humidity and temperature on formaldehyde emissions of plywood panels was studied. The experiments showed that formaldehyde concentration in chamber increased rapidly during the early 3h, and reached equilibrium at 7～8h. Concentration of formaldehyde increased between 1.1～1.3 times for a 20％ rise in relative humidity. A 5℃ increase in temperature could increase the emission by 1.3～2.5 times. The key parameters of formaldehyde emission, the initial mobile concentration, Cm,0, the material-phase diffusion coefficient, Dm, and the material/air partition coefficient, K, were calculated by using variable loading degrees. The effect of relative humidity and temperature on emission parameters was discussed, and the models about them were developed. The formaldehyde emission parameters of plywood panels at different environment conditions were predicted, and the simulated results matched the experimental data well.

Key words：formaldehyde emission；relative humidity；temperature；emission parameters

作者簡介：楊 葉(1991-),女,湖南邵陽人,中南大學碩士研究生,從事空氣污染控制研究.

基金項目：國家自然科學基金(21376274);國家科技支撐計劃(2015BAL04B02);APEC科技產業合作基金(313001022)

收稿日期：2015-07-06

中圖分類號：X131.1

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)02-0390-08