廣東南嶺大氣背景點氣態元素汞含量變化特征

高志強,劉 明,陳來國*,孫家仁,陳多宏,黃向峰,歐 劼,李 杰,許振成(.蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 70070；.環境保護部華南環境科學研究所城市生態環境研究中心,廣東 廣州50655；.廣東省環境監測中心,國家環境保護區域空氣質量監測重點實驗室,廣東 廣州 5008；.韶關市環境監測中心站,廣東 韶關 506)

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廣東南嶺大氣背景點氣態元素汞含量變化特征

高志強1,2,劉 明2,陳來國2*,孫家仁2,陳多宏3,黃向峰4,歐 劼4,李 杰1,許振成2(1.蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070；2.環境保護部華南環境科學研究所城市生態環境研究中心,廣東 廣州510655；3.廣東省環境監測中心,國家環境保護區域空氣質量監測重點實驗室,廣東 廣州 510308；4.韶關市環境監測中心站,廣東 韶關 512026)

摘要：利用高時間分辨率自動大氣測汞儀(Tekran 2537B),于2012年6月～2013年5月對南嶺地區大氣氣態元素汞(GEM)進行了為期1a的野外觀測.結果表明,南嶺地區年均GEM含量為(2.56±0.93)ng/m3,明顯高于全球大氣汞背景值(1.50～1.70ng/m3).GEM秋季含量最高[(3.03±1.08)ng/m3],春季最低[(2.30±0.69)ng/m3].日間GEM含量[(2.61±0.06)ng/m3]略高于夜間[(2.53±0.07)ng/m3],峰值出現在17:00.太陽輻射、氣溫、風速、相對濕度及本地源都對GEM日變化過程有一定的貢獻.潛在貢獻因子分析(PSCF)結果表明,大氣汞的長距離遷移是南嶺地區GEM的重要來源,全年南嶺地區主要受源自于廣西、湖南、廣東和江西的大氣汞遷移的共同影響.GEM主要源區與主要的有色金屬冶煉廠分布有較強的一致性,暗示有色金屬冶煉是影響南嶺大氣汞含量的重要大氣汞排放源,而本地局部的燃煤排放也對監測點大氣汞含量有一定的影響.

關鍵詞：廣東南嶺；氣態元素汞；季節變化；日變化；潛在源區

*責任作者, 研究員, chenlaiguo@scies.org

汞是一種高毒性、生物體內非必需的化學物質,是我國優先控制的5種重金屬之一.大氣汞主要以氣態元素汞(Hg0,GEM)的形式存在,約占氣態總汞含量的95％以上,Hg0在大氣中停留時間長達0.5～2a[1-3],在大氣循環的作用下,汞在大的空間尺度分布上表現出較強的均勻性.但由于小范圍內排放源以及氣象條件的不同,不同的監測點大氣汞的分布特征表現出較大的差異[4].我國是全球人為大氣汞排放量最大的國家[5],由于我國能源結構和氣象條件的關系,大氣中汞的背景濃度表現為北方(長白山)[6]高于南方(五指山)[8],西南(瓦里關、貢嘎山)[7,9]高于東部(崇明島)[10],但區域間汞的大氣遷移和傳輸過程并不十分清晰.目前我國人為源汞排放清單的建立主要基于污染源排放或者模型估算[11-12],忽視了汞的遷移對不同地區大氣汞排放的影響,高山大氣背景站點的大氣汞監測可以認識我國的大氣汞污染特征和傳輸過程,對修正汞排放清單也起著至關重要的作用.研究發現,我國大氣汞在季風的作用下(尤其是秋冬季)會從西北向東南方向遷移導致臺灣(鹿林山)[13]和海南(五指山)[8]地區秋冬季大氣汞含量的升高.此外,野外觀測對認識大氣汞的源匯關系、大氣汞轉化過程具有重要的意義.南嶺位于湖南、江西、廣東和廣西四省交界處,這幾個省份都是我國汞排放量較大的地區,另外南嶺周邊為中國重要的有色金屬冶煉集中區(圖1),因此南嶺是研究華南和周邊區域大氣汞的排放、變化趨勢和區域遷移過程的理想地點.

1 資料與方法

1.1 研究地概況

南嶺國家森林生態保護區(112°56′～ 113°04′E,24°30′～24°48′N)位于粵湘兩省交界的粵北南嶺腹地,地勢峻峭、山高谷深,坡度在25°～50°.區內由于受熱帶暖流影響,其氣候類型為典型的中山兼亞熱帶季風氣候.該地年均氣溫17.7℃ .最高溫34.4℃ ,最低溫-3.6℃ ,冬季霜期較長,最長年份可達100d.年平均降水量達1705mm,最高年份可達2495mm,降雨集中在3～8月.年平均相對濕度84％.本研究觀測點位于南嶺國家大氣背景監測站(112°53′56″E, 24°41′56″N)(圖1),海拔1690m,周邊人口密度低,居民主要以農林業和旅游業為主,北距坪石鎮50km,東南距韶關市區70km,距韶關電廠和韶關鋼鐵廠約100km.

圖1　監測站點地理位置示意Fig.1 Schematic diagram of the sampling site

1.2 采樣時間及方法

監測于2012年6月～2013年5月間進行.采用高時間分辨率自動測汞儀(Model 2537B, Tekran Inc., Toronto, Canada)連續監測大氣中的GEM,采樣口距地面垂直高度約4m,儀器每5min測定1組數據,每日24h不間斷,采樣流速為1.5L/min,儀器最低檢測限為0.1ng/m3,遠低于大氣中的GEM濃度.

1.3 數據質量控制

為保證GEM數據質量,Tekran 2537B通過內置標準汞蒸汽發生源每25h進行1次自動校正,采樣期間使用外置汞源(Tekran 2505)校正儀器,內外汞源數據偏差不超過10％[14].

1.4 潛在貢獻因子分析法(PSCF)

為確定影響南嶺地區四季GEM污染的潛在源區,使用潛在源貢獻因子分析法(potential source contribution function, PSCF)進行污染物的來源分析[15-16].該方法將研究區域劃分為0.1°×0.1°的網格,對研究的要素設定一個閾值,當軌跡所對應的要素值高于這個閾值時,認為該軌跡是污染軌跡,其經過網格(i, j)污染軌跡斷點數為mij,而落在某網格(i, j)內的所有軌跡段點數為nij[17-18],當nij較小時,會有很大的不確定性,為了減少不確定性,引入權重函數W(nij)[19-20].當某一網格內的nij小于研究區內每個網格的平均軌跡端點數nave的3倍時,使用W(nij)來減少PSCF的不確定性[21].

2 結果與討論

2.1 南嶺GEM的濃度水平

圖2　南嶺地區GEM時間序列分布Fig.2 Time series of GEM concentration at Nanling area

整個采樣期間,南嶺背景點大氣GEM含量變化范圍為0.39～7.93ng/m3(圖2),年均含量為(2.56±0.93)ng/m3,明顯高于全球背景值(1.50～ 1.70)ng/m3[22-23]、歐美地區大氣背景值[(1.55～ 1.93)ng/m3][24]和東北、西北、華南潔凈地區大氣背景值[長白山(1.60±0.51)ng/m3][6]、瓦里關[(1.98±0.98)ng/m3][7]、五指山[(1.58±0.71)ng/ m3][8](表1),表明南嶺受到一定程度的大氣汞污染.受海面潔凈氣流的影響,一般沿海監測點或周邊海域監測點大氣中汞含量相對大陸內地一些背景點較低[25],本研究也符合此規律,南嶺大氣汞含量與國內東南部沿海區域大氣中的GEM或氣態總汞(TGM)濃度相近,如崇明島[(2.50± 1.50)ng/m3][10]、黃海[(2.61±0.50)ng/m3][26]、南海[(2.62±1.13)ng/m3][27],由于西南地區燃煤和金屬開采與冶煉的影響,南嶺大氣汞含量與西南地區同類型的背景監測點(如貢嘎山[(3.98±0.73)ng/ m3][9]、雷公山[(2.80±1.51)ng/m3][28]、香格里拉[(2.55±0.73)ng/m3][29])相近或低.南嶺地區較大的GEM含量波動表明南嶺背景點明顯受周邊人為汞源排放影響.監測期間日均GEM高值有明顯的季節性,主要出現在2012-10～2013-02,較大的濃度差異可能與人為源排放與氣象條件差異等因素相關.

表1　國內外不同背景點大氣氣態總汞含量水平Table1　GEM concentration in different types of background areas

2.2 南嶺GEM的季節變化特征

圖3　南嶺地區GEM含量的季節分布Fig.3 Seasonal variation of GEM observed at Nanling area

南嶺地區GEM含量季節變化為秋季[(3.03±1.08)ng/m3]>冬季[(2.53±0.95)ng/m3]>夏季[(2.42±0.80)ng/m3]>春季[(2.30±0.69)ng/m3],其中秋冬季節波動相對較大(圖3).這可能與秋冬季節東北風主導且間斷冷空氣南下導致北方污染物向南遷移有關[8].

圖4　采樣期間GEM濃度相對頻率分布Fig.4 Realative frequency distribution of GEM covered the whole sampling period at Nanling area

圖5　十月風向相對頻率分布和GEM濃度風向分布Fig.5 Frequency distribution of wind directions and mean distribution of GEM in October at Nanling area

從觀測期間GEM頻率分布可見(圖4),四季皆為典型的正態分布,其中GEM濃度在2～3ng/m3分布最為廣泛(春季:42.83％;夏季:40.35％;秋季: 41.44％;冬季:42.09％).然而,高濃度GEM時間分布具有明顯特征,其主要出現在秋季(3～5ng/m3: 36.81％),且GEM值超過5ng/m3主要出現在2012 年10月.10月西南(S、SSW)和東北(ENE、NE)為主導風向(圖5(a)),GEM風向分布顯示(圖5(b)),西南和西北方向攜帶高濃度GEM (>4ng/m3),且該方向有大型鋅冶煉基地(圖1).

2.3 南嶺GEM的日變化

南嶺地區白天GEM的均值為(2.61±0.06) ng/m3,夜間為(2.53±0.07)ng/m3,白天均值略高于夜間,與貢嘎山[9]、鼎湖山[30]等研究報道相似. 研究地GEM濃度變化趨勢可能受晝夜交替山谷風的影響,白天人為源汞排放量明顯增加,谷風將山谷高濃度污染物向上坡輸送,夜間山谷風運動方向則相反[7].同時,南嶺地區森林覆蓋率達98％,而植物-大氣汞的釋放通量在光照條件下大于無光照條件下,且根據植被釋汞通量的日變化模型,在白天達到最大,夜間幾乎降到零[31].

圖6　南嶺地區GEM含量的日變化Fig.6 Diurnal variation of GEM concentration at Nanling area

本研究中GEM在06:00時出現最低值, 17:00出現最高值,呈現單峰分布(圖6).全天GEM與氣溫之間存在較好的正相關(r=0.629, P= 0.001),隨著太陽輻射的增加,地表溫度逐漸升高,促使Hg2+的光化學還原和生物還原過程加速,土壤釋汞加強[32-33].此外,雖然GEM最高時段為全天風速和相對濕度最低時段,有利于GEM的累積,但全天風速和相對濕度與GEM間在不同時段體現正相關或負相關(00:00～06:00,r=0.998, P=0.000; r=0.384, P=0.395; 6:00～12:00, r= -0.252, P=0.406; r=-0.761, P=0.047; 12:00～0:00 時, r=-0.803, P=0.030; r=-0.254, P=0.402),表明還有其它因素同時影響GEM的含量水平.例如,夜間底層大氣汞的沉降與吸收也可能降低汞的濃度[34].

2.4 南嶺地區GEM的來源

圖7為南嶺地區四季GEM的PSCF計算結果.PSCF值越大,表明該網格區域對觀測點南嶺地區GEM濃度貢獻越大,高PSCF值所對應網格區域就是南嶺GEM的潛在源區.由圖7可知,南嶺地區的GEM主要受源自于廣西、湖南、廣東和江西的大氣汞遷移的共同影響,其中以秋季和夏季強潛在污染源為多.以秋季為例,主要源區為廣西、江西部分區域、湖南南部、廣東中部和西部,湖北南部也有一定貢獻.考慮到GEM主要源區域有色金屬冶煉廠分布具有較強的一致性,推測有色金屬冶煉可能為主要釋汞源之一.據統計,1949～2010年以來,我國鋅冶煉釋汞所占比值由1.4％增長至53.7％,2010年全國鋅冶煉釋汞5033.6t,其中湖南、廣東、廣西3省的釋放量占全國總量的38.3％,江西銅礦冶煉釋汞全國第一(491.1t)[35].另外,考慮到監測點所處位置以及周邊相關工業的分布情況,工業燃煤排放對南嶺大氣汞的含量也有一定的影響.需要說明的是,華中地區、珠江三角洲地區是我國汞排放量較高的區域,但本研究中從PSCF上看,二區域(除湖南外)部分季節對南嶺大氣汞含量影響較弱,可能與南嶺大氣背景監測站處于較高大氣層高度,氣團輸送過程中其傳輸軌跡受地形、氣象場影響較大有關.

圖7　南嶺地區四季潛在源貢獻因子(PSCF)分布Fig.7 Seasonal distribution of potential source contribution function of GEM in Nanling area　以上圖例為歸一化頻率

3 結論

3.1 監測期間,南嶺地區GEM年均值為(2.61± 0.84)ng/m3,明顯高于全球背景值,表明該地區已受到一定程度的大氣汞污染,較大的GEM含量波動表明南嶺背景點明顯受周邊人為汞源排放影響.

3.2 南嶺地區GEM季節變化特征為秋季[(3.13±0.95)ng/m3]>冬季[(2.53±0.85)ng/m3]>夏季[(2.40±0.71)ng/m3]>春季[(2.39±0.63)ng/m3]. GEM有明顯的日變化趨勢,最低值出現早上6點,最高值出現在下午17點,太陽輻射、氣溫、風速及本地自然源都對GEM日變化過程有一定的貢獻.

3.3 PSCF結果顯示,大氣汞的長距離遷移是南嶺地區GEM的重要來源,全年南嶺地區主要受源自于廣西、湖南、廣東和江西的大氣汞遷移的共同影響,這些地區的有色金屬冶煉可能是重要的大氣汞排放源,本地局部的燃煤排放也對監測點大氣汞含量有一定的影響.

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Variation characteristics of gaseous elemental mercury at Nanling mountain background station in Guangdong.

GAO Zhi-qiang1,2, LIU Ming2, CHEN Lai-guo2*, SUN Jia-ren2, CHEN Duo-hong3, HUANG Xiang-feng4, OU Jie4, LI Jie1, XU Zhen-cheng2(1.Institute of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China；2.Urban Environment and Ecology Research Center, South China Institute of Environmental Science, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China；3.State Environmental Protection Key Laboratory of Regional Monitoring Air Quality, Guangdong Provincial Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510308, China；4.Shaoguan Municipal Environmental Monitoring Center Station, Shaoguan 512026, China). China Environmental Science, 2016,36(2)：342～348

Abstract：Gaseous elemental mercury (GEM) was continuously monitored at Nanling mountain, using the high-resolution automatic atmospheric mercury vapor analyzer (Tekran 2537B) from June 2012 to May 2013. Annual average concentration of GEM was (2.56±0.93)ng/m3, higher than those reported in global background areas (1.50～1.70ng/m3). The GEM concentration exhibited seasonal variation, with the highest and lowest concentrations in autumn [(3.03±1.08)ng/m3] and spring [(2.30±0.69)ng/m3], respectively. The GEM concentration in the daytime [(2.61± 0.06)ng/m3] was slightly higher than night [(2.53±0.07)ng/m3] with a peak value at 17:00. Solar radiation, temperature, wind speed, relative humidity and local sources made certain contributions to the diurnal variation of GEM. Potential source contribution function (PSCF) indicated that GEM of Nanling area mainly came from long-range transport of mercury, especially from Guangxi, Hunan, Guangdong and Jiangxi province. The strong coherent distribution between main source regions of GEM and the geographical locations of non-ferrous metal smelting factories, suggesting non-ferrous metal smelting was an important mercury emission source, While local coal-fired emission was also a contributor to the GEM in Nanling.

Key words：Guangdong Nanling；gaseous elemental mercury；seasonal variation；diurnal variation；potential sources

作者簡介：高志強(1991-),男,江西景德鎮人,蘭州交通大學和環境保護部華南環境科學研究所聯合培養的碩士研究生,研究方向為環境污染物的遷移轉化與暴露水平研究.發表論文3篇.

基金項目：國家環保公益性行業科研專項項目(200809011);國家自然科學基金項目(41105082)

收稿日期：2015-07-09

文獻標識碼：中國分類號：X512A

文章編號：1000-6923(2016)02-0342-07