溫和濕熱預處理對稻秸理化特性及生物產沼氣的影響

杜 靜,陳廣銀,黃紅英,靳紅梅,奚永蘭,錢玉婷,徐躍定,常志州(江蘇省農業科學院農業資源與環境研究所,農業部農村可再生能源開發利用華東科學觀測實驗站,江蘇 南京 210014)

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溫和濕熱預處理對稻秸理化特性及生物產沼氣的影響

杜 靜,陳廣銀,黃紅英,靳紅梅,奚永蘭,錢玉婷,徐躍定,常志州*(江蘇省農業科學院農業資源與環境研究所,農業部農村可再生能源開發利用華東科學觀測實驗站,江蘇 南京 210014)

摘要：為考察溫和濕熱預處理提高秸稈產氣速率的可行性,以水稻秸稈為原料,在濕熱預處理溫度80℃、物料含水率60％條件下,通過分析濕熱處理前后稻秸理化特性及厭氧生物產氣特性的變化,研究不同濕熱預處理時間對秸稈預處理及產沼氣效果的影響.結果表明,溫和濕熱預處理促進了稻秸有機物的溶出,預處理后稻秸水浸提液pH值有較大幅度下降,而COD、TVFA和乙酸含量均大幅度增加,與對照組相比,T1、T2和T3處理秸稈水浸提液COD濃度分別增加了47.19％、55.18％和60.62％,TVFA濃度分別增加了22.34％、33.98％和50.12％,乙酸濃度分別增加了19.52％、34.02％和49.37％,并且乙酸占TVFA百分比均超過85％以上,差異顯著性分析表明,處理T1水浸提液各理化特性指標與對照組相比呈極顯著差異,而不同溫和濕熱預處理之間無顯著差異;對稻秸纖維素組分破壞效果明顯,但不同預處理時間對秸稈木質纖維組分破壞效果影響不大;厭氧發酵產氣的結果表明,溫和濕熱預處理可明顯提高稻秸厭氧生物產沼氣,發酵20d平均容積產氣率可提高12.53％以上,累積TS產氣率可提高36.17％以上.可見,溫和濕熱預處理提高秸稈厭氧生物產沼氣效果是可行的,考慮到工程應用中預處理能耗成本因素,濕熱預處理時間以T1處理(即6h)為宜.

關鍵詞：溫和濕熱；預處理；木質纖維原料；沼氣；厭氧消化

* 責任作者, 研究員, czhizhou@hotmail.com

隨著化石資源的日益枯竭和秸稈焚燒引起日益嚴重的環境問題,以農作物秸稈為原料制取二次生物質能源沼氣,已經成為國內外可再生能源與有機廢棄物資源化研究領域的熱點之一[1-3].以農作物秸稈等木質纖維類材料制備生物質能技術,又被稱之為二代生物質能技術.作為木質纖維類材料,主要用于發酵產沼氣的半纖維素和纖維素在結構上受到疏水性強、難降解木質素成分包裹,并通過醚鍵、酯鍵等與前兩者結合在一起,限制了纖維素酶、聚木糖酶等水解酶對纖維素和半纖維素的作用,從而影響酶解的糖化率和后續產甲烷效率[4].因此,農作物秸稈預處理對提升秸稈產沼氣效率具有重要意義.

秸稈預處理目的主要是通過各種物理、化學或者生物的方法破壞甚至除去部分木質素和半纖維素,降低纖維素結晶度,增加其可接觸度,從而提高秸稈的酶水解[5],預處理效果好壞是酶解經濟性的重要制約因素之一[6].常用預處理方法包括物理法、化學法、生物化學法以及幾種方法的聯合.由于存在能耗高、易腐蝕、干物質損失高以及成本高等諸多問題,導致難以大規模推廣應用[7].可見,找到一種適合秸稈等木質纖維原料能源轉化的預處理方法,將為秸稈能源化產業發展有很好的推動作用.

濕熱預處理技術因其過程中基本不添加有機溶劑或化學試劑,是純粹的物理變性過程,因此受到國內外研究者的廣泛關注.濕熱處理工藝最早應用于淀粉濕熱處理,近年來,有關濕熱預處理在餐廚垃圾處理[8-12]及木質纖維原料預處理[13-19]方面的研究報道較多.有研究者認為,濕熱處理依靠高壓條件下水蒸汽對細胞壁的穿透作用,并且伴隨著木質纖維原料中某些乙?；M分水解產生有機酸(如:乙酸)的發生,而產生的有機酸有助于催化半纖維素水解為單糖[13-14].當然,也有研究者將其稱為液態熱水預處理技術,是指溫度在160～300℃、壓力高于飽和蒸汽壓的壓縮液態水.影響高溫液態水預處理中半纖維素水解的因素主要包括:原料的種類,反應系統的類型,反應工藝參數,包括反應溫度、時間、壓力、預熱時間和液體流量等,助催化劑等其他試劑的加入[20]. Mosier[21]的研究表明高溫液態水預處理中有40％～60％原料溶解,可除去4％～22％的纖維素、35％～60％的木素和幾乎所有的半纖維素.晏群山等[22]對蔗渣進行了高溫液態水的預處理研究,結果表明,最佳的工藝條件為:溫度180℃,底物濃度10％,保溫時間20min,此時水解液中木糖轉化率最高,達到75.79％;預處理后半纖維素1735cm?1處的特征峰完全消失,說明半纖維素完全降解.然而,相關研究表明隨著濕熱預處理溫度升高,預處理時間呈逐漸縮短趨勢,但過高溫度處理過程中會伴隨糠醛、羥甲基糠醛和酚類化合物等發酵抑制物產生[23-25].目前對于濕熱預處理研究較多集中在150℃以上,而150℃以下甚至100℃以下的相關研究鮮見報道.因此,開展溫和型濕熱預處理對秸稈沼氣促進效果的可行性研究非常必要.

所謂溫和濕熱預處理,是與常規濕熱預處理條件相對應的,即預處理溫度低于常規濕熱處理溫度,一般小于150℃,并且在常壓條件下進行.本研究以水稻秸稈為原料,在濕熱預處理溫度80℃、物料含水率60％條件下,通過分析濕熱處理前后稻秸理化特性及厭氧生物產氣特性的變化,研究不同預處理時間對秸稈預處理及產沼氣效果的影響,考查溫和濕熱預處理提高秸稈產氣速率的可行性,為秸稈預處理工藝技術優化奠定理論基礎.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試秸稈取自江蘇省農業科學院試驗田自然條件下風干后的水稻秸稈,經破碎處理成5mm左右的顆粒粉末,備用.風干后水稻秸稈的總固體(Total Solid, TS,下同)為(87.62±0.07)％,揮發性固體(Volatile Solid,VS,下同)為(87.99±0.13)％,碳氮比(C/N)為73.20.接種物為本實驗室污泥馴化罐排出液(發酵底物為新鮮豬糞),經紗布過濾后于35℃下保存待用.接種物的TS為(4.88±0.01)％, VS為(65.06±0.09)％,pH值為(7.62±0.07).

1.2 試驗設計

試驗包括2個部分,即濕熱預處理稻秸實驗和預處理后稻秸厭氧發酵產沼氣實驗.

1.2.1 秸稈預處理 實驗設置4個處理,濕熱預處理時間分別為6h(T1)、12h(T2)、24h(T3),另設置對照組CK(即秸稈不處理).各個處理均設置3個平行,取平均值用于分析.首先稱取粉碎好的風干稻秸干物質80g,加入2L廣口型塑料樂扣杯中(除CK外),加入自來水調節物料含水率為60％,攪拌物料使其混合均勻,加蓋后在蓋中心用電鉆開具1個2mm通氣孔,為保證同時處理結束, T1～T3處理于不同時間放入80℃恒溫箱中,處理完畢后取出并自然冷卻,將物料混勻后分別測定各組秸稈含水率.

取5g處理后的秸稈,按固水比1:5添加蒸餾水,于室溫下200r/min振蕩30min,用定性濾紙過濾,濾液用于pH值、COD測定;經0.45um濾膜過濾后用于測定VFA.處理后的秸稈經55℃烘干,粉碎過60目篩的樣品用于木質素、纖維素和半纖維素測定.

1.2.2 厭氧發酵實驗 發酵瓶采用塑料大口型樂扣杯,總容積760mL,瓶蓋上采用電鉆開具1個8mm的小孔,然后將5mL的塑料移液槍頭的大口端融化后插入孔中,連接并密封;集氣瓶和集水瓶均采用1000mL廣口玻璃瓶.試驗發酵TS濃度為6％,根據物料含水率稱取干重36g的預處理后秸稈樣品,裝入樂扣杯中,加入接種物400g,然后用尿素調節C/N為30,用自來水補足至物料總重600g,混合均勻后于(37±1)℃下進行厭氧消化實驗.同時,用等量TS的未經任何處理的稻秸作為對照(CK)進行厭氧發酵實驗,其余步驟同上.考慮到提高沼氣工程中厭氧反應器利用效率,本試驗僅考查濕熱預處理對稻秸發酵20d平均容積產氣率和累積TS產氣率的影響.實驗過程中每天測定產氣量,沼氣組分分析分別于發酵第1,3,5,7, 12,16和20d各采集1次.

1.3 測試指標及方法

試驗過程中取樣測定有關指標:(1)以排水集氣法收集氣體,每日測定產氣量;(2)采用GC-7890A氣相色譜儀分析沼氣甲烷含量(TCD 檢測器),檢測器類型:熱導檢測器TCD;檢測器溫度:120℃,進樣器類型:平面流通閥;分析柱: TDC-01Φ4×1m;柱溫:100℃,載氣類型:H2;載氣流量:50mL/min;定量管:1mL;標準氣體:N2中42.4％CH4+28.4％CO2;分析方法:外標法;(3)干物質的測定采用105℃烘干24h,差重法測定[23];(4)揮發性固體的測定采用550℃灼燒4h,差重法測定[26];pH值采用雷磁pHS-2F型酸度計測定; COD的測定參照GB1194-89[27];采用范氏法(Van Soest)測定稻秸纖維素、半纖維素和木質素(FIWE, Velp Scientifica)[28]

2 結果與分析

2.1 溫和濕熱預處理對稻秸理化特性的影響

由表1可以看出,經溫和濕熱預處理后,稻秸纖維素、半纖維素含量均有不同程度的降低,木質素含量則略有增加,pH值有較大幅度下降,秸稈水浸提液COD、TVFA和乙酸含量均大幅度增加.從各處理間變化幅度來看,與對照處理相比,溫和濕熱處理T1的纖維素和半纖維素含量分別降低了2.95％和4.30％,木質素含量提高了12.75％,但隨著濕熱預處理時間逐漸延長,其變化幅度呈逐漸降低趨勢;秸稈水浸提液各指標除pH值有較大幅度降低外,其余指標較未處理秸稈均大幅度增加,并且同樣存在隨著濕熱預處理時間逐漸延長,其變化幅度呈逐漸降低趨勢,T1、T2和T3處理秸稈水浸提液COD濃度分別增加了47.19％、55.18％和60.62％,TVFA濃度分別增加了22.34％、33.98％和50.12％,乙酸濃度分別增加了19.52％、34.02％和49.37％,并且各處理秸稈水浸提液中乙酸占TVFA百分比均超過85％以上.試驗數據的差異顯著性分析表明,T1處理各理化特性指標與CK呈極顯著差異(P<0.01,除半纖維素外),而溫和濕熱預處理不同時間(T1、T2和T3)之間理化特性指標均無顯著差異(P>0.05,除pH值外).以上結果表明,溫和濕熱預處理促進了稻秸有機物大量溶出,pH值下降,對稻秸纖維素組分破壞效果更加明顯,但不同預處理時間對破壞秸稈木質纖維組分效果影響不大.

表1　溫和濕熱預處理前后稻秸理化特性的變化Table 1 Changes of physical-chemical properties of rice straw obtained before and after mild hydrothermal pretreatment

2.2 溫和濕熱預處理對稻秸厭氧發酵產沼氣的影響

2.2.1 容積產氣率變化 容積產氣率是沼氣發酵重要的性能指標.在反應器容積相同情況下,容積產氣率越高,能生產的沼氣就越多,這意味著在工程設計及運用中,達到沼氣需求量所設計的發酵系統規模較小,大大節省場地建設面積及工程基建投資成本[29].

由圖1可以看出,除對照處理外,T1、T2和T3處理容積產氣率的變化趨勢相似,發酵20d期間出現2個峰值,表現為先迅速增加,T1～T3均在實驗第2d容積產氣率達到最大,分別為1.42,1.47, 1.45L/(L·d),維持短暫的高容積產氣率后逐漸降低,并于第6d同時達到產氣峰谷值,隨后又逐漸升高并于發酵第10d達到第2個產氣峰值,分別為1.01,1.07,1.11L/(L·d),之后各處理均緩慢降低.而處理CK則分別于發酵第1,7,12d達3個產氣峰值(0.91,0.76,0.77L/(L·d)).從容積產氣率的結果看,處理CK、T1、T2和T3發酵20d平均容積產氣率分別為0.59,0.66,0.67,0.68L/(L·d),表明濕熱預處理有助于提高稻秸厭氧發酵容積產氣率.與對照相比,T1、T2和T3處理分別提高12.53％、13.87％和15.44％,表明不同的濕熱預處理時間處理之間差異不大.考慮到工程應用中預處理能耗成本因素,濕熱預處理時間以T1處理(即6h)為宜.

圖1　沼氣發酵容積產氣率變化Fig.1 Change of the volume of gas production rate for biogas fermentation

2.2.2 累積TS產氣率變化 原料產氣率是指發酵物料中單位總固體、揮發性固體或有機物在發酵過程中的產氣量.由于采用的發酵原料、溫度、滯留時間等條件不同,其產氣率也存在較大差異.發酵物料整個發酵周期內的累積TS產氣率即為原料產氣率,研究原料產氣率情況,對于掌握發酵原料一定時期內物料的能源轉化效率具有重要意義[30].

由圖2可以看出,T1、T2和T3處理在實驗第2d后,與對照之間累積TS產氣率的差距迅速增大.發酵第20d末,對照、T1～T3累積TS產氣率分別為(204.09±4.47),(277.91±4.46),(281.00± 0.61),(286.36±1.83)mL/gTS,T1、T2和T3累積TS產氣率分別較處理CK提高36.17％,37.68％和40.31％,但T1～T3處理間差異不顯著(P>0.05).可見,濕熱預處理可大幅度提高稻秸厭氧發酵20d累積產氣率,加快其能源轉化效率,但不同的濕熱預處理時間處理之間差異不大.考慮到工程應用中預處理能耗成本因素,濕熱預處理時間以T1處理(即6h)為宜.

圖2　發酵過程中累積產氣量的變化　Fig.2 Changes of cumulative biogas yield during anaerobic digestion

2.2.3 沼氣中甲烷含量變化 從圖3厭氧發酵產沼氣中甲烷含量變化規律來看,各處理變化趨勢基本相同,隨發酵進程先迅速增加,經小幅下降后又迅速升高,最后基本穩定于50％～60％.除對照處理外, T1、T2和T3處理間甲烷含量變化差異不明顯.各處理出現甲烷含量峰值的時間分別為20,16,16,16d,峰值分別為59.12％、61.42％、63.24％和63.89％,此外,各處理發酵20d平均甲烷含量分別為44.37％、47.94％、48.67％ 和49.22％,表明濕熱預處理有利于提高稻秸厭氧發酵沼氣品質,但不同的濕熱預處理時間處理之間差異不大.

圖3　發酵過程中甲烷含量變化Fig.3 Change of methane content of biogas for batch fermentation

3 討論

對于農作物秸稈這類植物性物料而言,其生物降解性取決于纖維素和半纖維素被木質素包裹的程度.纖維素和半纖維素是可以被生物降解的,但木質素則難以降解,當木質素包裹在纖維素和半纖維素表面時,酶很難接觸到纖維素和半纖維素,導致降解緩慢.因此在纖維質含量較高的生物質占多數的厭氧生物處理中,水解作用是整個過程的限速步驟[31-34].因此,秸稈預處理目的在于除去其中木質素和半纖維素,降低纖維素的結晶度,增加其可及度,從而提高秸稈的酶水解[4].

對溫和濕熱預處理前后稻秸理化指標進行相關性分析顯示(表2),pH值和木質素含量均分別與纖維素和半纖維素含量達到顯著負相關(P<0.05)和極顯著負相關(P<0.01),表明木質素含量的增加主要由于纖維素和半纖維素含量的降低形成"濃縮”效應,而Mosier等[21]的研究表明經高溫液態水預處理后,40％～60％原料被溶解,可除去4％～22％的纖維素、35％～60％的木素和幾乎所有的半纖維素.兩種預處理對木質纖維素原料組分變化效果存在較大差異,可能由于各自作用機理不同,采用更高溫度可以明顯加快木質纖維素組分的溶解;而pH值降低由于纖維素和半纖維素的降解所致,并且以半纖維素降解的貢獻更大;pH值、COD、TVFA和乙酸各指標間兩兩互為極顯著負相關或極顯著正相關(P<0.01),這一規律符合復雜有機物首先被降解為溶解態有機物,并進一步降解為TVFA的降解特征[31].結合圖1、圖2產氣規律和表1分析發現,各處理產氣特征變化規律與秸稈水浸提液中COD、TVFA和乙酸含量變化趨勢一致,進一步解釋了經溫和濕熱預處理發酵前期啟動快,然而預處理后20d累積產氣率較處理CK增加36％以上,可能由于經溫和濕熱預處理后,稻秸木質纖維素結構有一定程度的破壞,增大了木質纖維素與發酵微生物可接觸度,導致纖維素和半纖維素降解程度增加,秸稈中有機物溶出率提高,從而使得容積產氣率和20d累積產氣率大幅增加,但由于結構破壞程度有限,導致隨著溫和濕熱預處理時間的延長,T1、T2和T3處理間容積產氣率和20d累積產氣率差異不明顯,表明本實驗中濕熱預處理時間對提高沼氣產率的影響不大.

表2　溫和濕熱預處理前后稻秸理化指標相關性分析Table 2 Correlation analysis of physical-chemical indicators of rice straw obtained before and after mild hydrothermal pretreatment

總體上講,溫和濕熱預處理提高秸稈厭氧生物產沼氣效果是可行的.通過預處理前后秸稈水浸提液理化性狀分析發現,明顯促進了秸稈有機物的溶出,后續需進一步開展預處理前后秸稈物質結構、表面潤濕特性及微觀特征研究,弄清溫和濕熱預處理提高秸稈厭氧生物產沼氣的作用機理.

考慮到濕熱預處理過程中物料含水率高低對能耗成本影響較大,而有關秸稈濕熱預處理的研究報道中,大多數采用秸稈浸泡狀態(即高含水率),因此筆者認為后續有必要開展秸稈物料含水率對溫和濕熱預處理提高產沼氣效果的影響研究;同時濕熱預處理屬于純物理處理過程,對秸稈木質纖維結構破壞程度有限,后續在弄清其作用機理基礎上,可開展濕熱預處理與其他預處理措施進行組合預處理研究.

4 結論

4.1 溫和濕熱預處理促進了稻秸有機物的溶出,預處理后稻秸水浸提液pH值有較大幅度下降, 而COD、TVFA和乙酸含量均大幅度增加.

4.2 溫和濕熱預處理對稻秸纖維素組分破壞效果明顯,對三素影響的大小順序為:纖維素>半纖維素>木質素,但不同預處理時間對秸稈木質纖維組分破壞效果影響不大.

4.3 溫和濕熱預處理T1水浸提液各理化特性指標與對照相比呈極顯著差異,而不同溫和濕熱預處理之間無顯著差異.

4.4 溫和濕熱預處理可明顯提高稻秸厭氧生物產沼氣,發酵20d平均容積產氣率可提高12.53％以上,累積TS產氣率可提高36.17％以上.

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DU Jing, CHEN Guang-yin, HUANG Hong-ying, JIN Hong-mei, XI Yong-lan, QIAN Yu-ting,

XU Yue-ding, CHANG Zhi-zhou*(East China Scientific Observing and Experimental Station of Development and Utilization of Rural Renewable Energy, Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014, China). China Environmental Science, 2016,36(2)：485～491

Abstract：In order to assess the feasibility of mild hydrothermal pretreatment for the increase biogas productivity, a bench-scale experiment was conducted using rice straw in 80℃ of hydrothermal pretreatment temperature and 60％ of material water content. The changes of physico-chemical properties of rice straws and its biogas production during anaerobic digestion were analyzed to investigate the effect of pretreatment time on biogas productivity. The results indicated that mild hydrothermal pretreatment enhanced dissolution of organic matter in rice straws. After mild hydrothermal pretreatment, the value of pH with the aqueous extracts decreased drastically, while the contents of chemical oxygen demand, total volatile fatty acid and acetic acid were increased significantly (P< 0.05). Compared with the control treatment, the content of COD in straw aqueous extract of T1, T2 and T3 treatments increased by 47.19％, 55.18％ and 60.62％, respectively; whereas 22.34％, 33.98％ and 50.12％ for TVFA content and 19.52％, 34.02％ and 49.37％ for acetic acid concentration, respectively. Meanwhile, acetic acid ratio of TVFA was more than 85％. Statistical analysis showed that physico-chemical characteristics of aqueous extracts in T1 treatment were significantly different from those in control treatment. However, no significant difference was found between different mild hydrothermal pretreatments. The cellulose component of rice straw was decomposed obviously after mild hydrothermal pretreatment, but little difference of wood fiber was found between the mild hydrothermal pretreatments. The anaerobic digestion results showed that mild hydrothermal pretreatment significantly improved the gas productivity of rice straws. The volume of gas production ratebook=486,ebook=169and the cumulative biogas yield increased by 12.53％ and 36.17％, respectively, after 20d anaerobic digestion of rice straws. Therefore the mild hydrothermal pretreatment is feasible in the enhancement of gas productivity. In view of the energy costs for pretreatment in engineering application, the appropriate time of mild hydrothermal pretreatment should be around 6h. In future, the functional mechanism of mild hydrothermal pretreatment, the moisture content of materials and optimization of combine pretreatments should be studied to provide technical support of pretreatment process for straw biogas project.

Key words：mild hydrothermal；pretreatment；lingo-cellulosic materials；biogas；anaerobic digestion

作者簡介：杜 靜(1982-),男,四川眉山人,助理研究員,碩士,主要從事有機固體廢棄物資源化利用研究.發表論文10余篇.

基金項目：國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07101-004);國家科技支撐計劃(2014BAL02B04);農業部公益性行業專項(201403019,201503135-17)

收稿日期：2015-07-02

中圖分類號：X705

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)02-0485-07